新型杂多酸功能化类离子液体的设计、合成及催化性能研究

发布时间：2017-08-18 05:00

  本文关键词：新型杂多酸功能化类离子液体的设计、合成及催化性能研究

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【摘要】：参照功能化离子液体的结构设计及合成方法,以N-甲基咪唑和有机胺作为有机阳离子骨架,在骨架上引入Br?nsted酸性功能化基团磺酸基(PS),不同程度地取代keggin杂多酸(H3PW12O40)中的质子,以获得由酸性基团和反荷质子共同带来的Br?nsted酸性;再将具有Lewis酸性的各种金属离子(Al3+、Ce3+、Sm3+、Cs+、Ni2+、Zn2+、Zr4+、Sn2+等)以不同的比例掺杂到阳离子中,在阳离子中引入Lewis酸中心,设计合成出一系列新型的具有Br?nsted-Lewis双酸性的杂多酸功能化类离子液体有机-无机杂化催化材料。运用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、ICP-AES等技术手段对其进行结构和组成的分析;采用热重(TG)对催化剂的热稳定性进行表征;通过测定不同温度下在各种典型极性和非极性溶剂中的溶解性能考察了催化剂对水和溶剂的溶解性和稳定性;采用吡啶-红外法(Py-IR)与正丁胺电位滴定法测定所合成杂多酸功能化类离子液体有机-无机杂化催化材料的酸型、酸强度,并研究所合成的杂化材料的结构与这些性质之间的内在规律。将上述所合成的杂多酸功能化类离子液体应用于催化苯环化合物的酯化反应、Friedel-Crafts苄基化反应以及Friedel-Crafts酰基化反应等三个副产物为水的清洁精细有机合成模型反应中,筛选绿色高效的催化剂,并进一步探究最佳反应工艺。其中,在乙酸与苯甲醇的酯化反应和甲苯与苯甲醇的Friedel-Crafts苄基化反应中,Sm0.66[MIMPS]PW12O40为催化性能最佳的催化剂;在苯甲醚与苯甲酸的Friedel-Crafts酰基化反应中,Ce0.33[TEAPS]HPW12O40为催化性能最好的催化剂。可以看出,在所选取的模型反应中,Lewis酸性比重高的催化剂可提高酯化反应和Friedel-Crafts苄基化反应的反应效果,Br?nsted酸性强的催化剂对Friedel-Crafts酰基化反应有着更好的催化效果。在乙酸和苯甲醇的酯化反应中,乙酸和苯甲醇的物质的量比为1.2:1(苯甲醇为0.03 mol),催化剂Sm0.66[MIMPS]PW12O40用量0.02 mmol,回流温度下反应3h时,苯甲醇转化率达96.3%,乙酸苯甲酯选择性为95.8%。重复使用3次后,反应物转化率明显下降,主产物乙酸苯甲酯一直保持较高的选择性。在甲苯和苯甲醇的Friedel-Crafts苄基化反应中,最佳反应条件下,Sm0.66[MIMPS]PW12O40循环使用3次之后催化效果有所下降。将合成的杂多酸功能化类离子液体应用于催化苯甲醚与苯甲酸的Friedel-Crafts酰基化反应,在最佳反应条件下,苯甲酸的转化率和4-甲氧基二苯甲酮的选择性可分别达到67.0%和84.3%。Ce0.33[TEAPS]HPW12O40的催化效果随着重复使用次数的增加而缓慢地下降,但重复使用到第4次时,苯甲酸的转化率和4-甲氧基二苯甲酮的选择性仍可达到45.8%和79.0%。实验表明,设计并合成的杂多酸功能化类离子液体在酯化反应及Friedel-Crafts反应中均表现出了较高的催化活性以及较强的耐水性,并且可以实现催化剂的重复利用,克服了传统酸催化剂的缺陷,为酸催化反应的高原子经济性以及绿色化清洁路线提供了前景良好的新思路。
【关键词】：杂多酸 功能化离子液体 Friedel-Crafts反应 酯化反应
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 前言11-13
• 1 文献综述13-23
• 1.1 酸催化反应的现状及研究进展13-19
• 1.1.1 Friedel-Crafts烷基化反应的绿色化研究进展13-16
• 1.1.2 Friedel-Crafts酰基化反应的绿色化研究进展16-18
• 1.1.3 酯化反应的研究现状18-19
• 1.2 酸功能化离子液体及其在酸催化反应中的应用19-20
• 1.3 杂多酸功能化类离子液体及其催化性能20-21
• 1.4 选题依据21-23
• 2 杂多酸功能化类离子液体的合成及性质研究23-40
• 2.1 引言23
• 2.2 实验试剂与仪器23-25
• 2.2.1 主要实验试剂23-24
• 2.2.2 主要实验仪器24-25
• 2.3 Br?nsted-Lewis双酸性杂多酸功能化类离子液体的合成25-26
• 2.4 杂多酸功能化类离子液体的表征方法26-27
• 2.5 结果与讨论27-39
• 2.5.1 杂多酸功能化类离子液体的核磁表征27-29
• 2.5.2 杂多酸功能化类离子液体的红外表征29-31
• 2.5.3 杂多酸功能化类离子液体的ICP-AES分析表征31-32
• 2.5.4 杂多酸功能化类离子液体的热重分析表征32
• 2.5.5 杂多酸功能化类离子液体的物理性质及酸性32-39
• 2.5.5.1 阴阳离子母体对杂多酸功能化类离子液体性能的影响36-37
• 2.5.5.2 金属离子种类及比例对杂多酸功能化类离子液体性能的影响37-39
• 2.6 小结39-40
• 3 杂多酸功能化类离子液体催化酯化反应的研究40-51
• 3.1 引言40
• 3.2 实验试剂与仪器40
• 3.2.1 实验试剂40
• 3.2.2 实验仪器40
• 3.3 杂多酸功能化类离子液体催化乙酸与苯甲醇酯化反应40-41
• 3.4 反应产物的检测分析41-42
• 3.4.1 GC-MS测试条件41-42
• 3.4.2 气相色谱的测试条件42
• 3.5 结果与讨论42-50
• 3.5.1 乙酸与苯甲醇酯化反应产物的质谱表征42-44
• 3.5.2 催化反应的条件优化44-50
• 3.5.2.1 催化剂的筛选44-46
• 3.5.2.2 反应物摩尔比对反应效果的影响46-47
• 3.5.2.3 催化剂用量对反应效果的影响47
• 3.5.2.4 反应温度对反应效果的影响47
• 3.5.2.5 反应时间对反应效果的影响47-49
• 3.5.2.6 催化剂的重复使用性能49-50
• 3.6 小结50-51
• 4 杂多酸功能化类离子液体催化Friedel-Crafts苄基化反应研究51-65
• 4.1 引言51
• 4.2 实验试剂与仪器51-52
• 4.2.1 实验试剂51-52
• 4.2.2 实验仪器52
• 4.3 杂多酸功能化类离子液体催化甲苯与苯甲醇的Friedel-Crafts苄基化反应52-53
• 4.4 反应产物的检测条件53-54
• 4.4.1 GC-MS测试条件53
• 4.4.2 气相色谱测试条件53-54
• 4.5 结果与讨论54-64
• 4.5.1 反应产物的质谱表征54-56
• 4.5.2 催化反应的条件优化56-64
• 4.5.2.1 催化剂的筛选56-58
• 4.5.2.2 反应物摩尔比对反应效果的影响58-59
• 4.5.2.3 催化剂用量对反应效果的影响59-60
• 4.5.2.4 反应温度比对反应效果的影响60-61
• 4.5.2.5 反应时间对反应效果的影响61-63
• 4.5.2.6 催化剂的重复使用性能63-64
• 4.6 小结64-65
• 5 杂多酸功能化类离子液体催化Friedel-Crafts酰基化反应研究65-76
• 5.1 引言65
• 5.2 实验试剂与仪器65-66
• 5.2.1 实验试剂65
• 5.2.2 实验仪器65-66
• 5.3 杂多酸功能化类离子液体催化苯甲醚与苯甲酸的Friedel-Crafts酰基化反应66-67
• 5.4 反应产物的检测条件67
• 5.5 结果与讨论67-75
• 5.5.1 反应产物的质谱表征67-69
• 5.5.2 催化反应的条件优化69-75
• 5.5.2.1 催化剂的筛选69-71
• 5.5.2.2 反应物摩尔比对反应效果的影响71
• 5.5.2.3 催化剂用量对反应效果的影响71
• 5.5.2.4 反应温度对反应效果的影响71-73
• 5.5.2.5 反应时间对反应效果的影响73
• 5.5.2.6 催化剂重复使用性能73-75
• 5.6 小结75-76
• 结论76-78
• 参考文献78-83
• 致谢83-84
• 攻读硕士期间的论文、成果84-85

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本文编号：692737