联萘酚衍生的聚合物的合成及其在醛的不对称加成反应中的应用

发布时间：2017-08-18 23:27

  本文关键词：联萘酚衍生的聚合物的合成及其在醛的不对称加成反应中的应用

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【摘要】：二十世纪80年代以来,具有光学活性的1,1′-联二萘酚(BINOL)被广泛应用于各种有机不对称反应中,并且迅速取得了卓越的成果。随着研究的深入,联萘酚小分子催化剂在催化不对称反应中的劣势逐渐显现出来,为了克服小分子催化剂不易重复使用且难分离等缺陷,我们设计与合成了一些由手性BINOL衍生的大分子配体。为了考察其催化性能,我们把所得的大分子配体应用于醛的不对称加成反应中,获得了一系列手性仲醇。(1)在氢化钠拔氢作用下,(S)-3-羟基-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘与对氯甲基苯乙烯反应生成单体(S)-3-(4-乙烯基苄氧基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘。将单体(S)-3-(4-乙烯基苄氧基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘用AIBN作为引发剂进行了自由基聚合得到聚[(S)-3-(4-乙烯基苄氧基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘](poly-2),poly-2脱去保护基(-MOM)到聚合物配体聚[(S)-3-(4-乙烯基苄氧基)-2,2′-羟基-1,1′-联萘](poly-3)。将poly-3应用于醛和二乙基锌的不对称加成反应中,所得产物的ee值最高可达89%,产率也很好(高达97%),并且配体poly-3经过多次重复使用后催化活性没有明显降低。(2)在四三苯基膦钯的催化作用下,(S)-3-碘-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘与4-乙烯基苯硼酸发生偶联反应生成了单体(S)-3-(4-乙烯基苯基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘。单体(S)-6-(4-乙烯基苯基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘是由(S)-6-溴-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘与4-乙烯基苯硼酸的偶联反应制得。分别将单体(S)-3-(4-乙烯基苯基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘和(S)-6-(4-乙烯基苯基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-联萘与苯乙烯按不同比例进行共聚得到一系列共聚物poly-4a、poly-4b、poly-4c、poly-9。最后用盐酸脱去共聚物上的保护基得到聚合物配体poly-5a(联萘酚的含量:1.15 mmol/g)、poly-5b(联萘酚的含量:0.74mmol/g)、Poly-5c(联萘酚的含量:0.36 mmol/g)以及poly-10(联萘酚的含量:0.73mmol/g)。将poly-5a、poly-5b、poly-5c以及poly-10应用到三乙基铝与醛的不对称加成反应中,所得仲醇的产率(高达96%)和ee值(高达93%)都很高,配体poly-5a经过多次重复使用后其催化活性没有明显降低。为了进一步考察配体poly-5a的催化性能,本人以三甲基基铝为甲基化试剂,把配体poly-5a应用到醛的不对称甲基化反应中,最终获得了中等的ee(44%)值和较高的产率(85%),配体poly-5a在该反应中仍然能够被回收利用。
【关键词】：1 1′-联二萘酚 不对称反应 聚合物配体
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 前言9-21
• 1.1 手性的概述9-11
• 1.2 不对称催化与合成11
• 1.3 由联萘衍生的手性配体在有机不对称催化反应中的研究进展11-12
• 1.4 联萘酚衍生的大分子手性催化剂的应用12-19
• 1.4.1 接枝型聚合物负载的手性联萘配体在不对称反应中的应用13-14
• 1.4.2 手性联萘为主链的聚合物配体在不对称反应中的应用14-16
• 1.4.3 树状高分子负载的手性联萘配体在不对称反应中的应用16-18
• 1.4.4 其他类型的联萘酚衍生的大分子手性配体在不对称反应中的应用18-19
• 1.5 醛的不对称加成反应研究概述19
• 1.6 本论文的研究意义19-20
• 1.7 本论文的研究内容20-21
• 第2章 聚[(S)3(4-乙烯基苄氧基)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘]的合成及其在二乙基锌和醛的不对称加成反应中的应用21-33
• 2.1 实验试剂及其测试仪器21-22
• 2.1.1 试剂21-22
• 2.1.2 仪器及测试仪器22
• 2.2 实验内容22-28
• 2.2.1 (S)3(4-乙烯基苄氧基)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘的合成22-26
• 2.2.2 聚[(S)3(4-乙烯基苄氧基)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘]的合成26-27
• 2.2.3 聚合物配体poly-3 催化醛和二乙基锌的不对称加成反应27-28
• 2.3 结果与讨论28-31
• 2.3.1 带联萘侧基的大分子配体的合成与表征28
• 2.3.2 二乙基锌与芳基醛反应的条件优化28-30
• 2.3.3 底物拓展30-31
• 2.3.4 Poly-3 的回收重复利用31
• 2.4 本章小结31-33
• 第3章 带联萘侧基的共聚物的合成及其在有机铝试剂和醛的不对称加成反应中的应用33-52
• 3.1 实验试剂及其测试仪器33
• 3.1.1 试剂33
• 3.1.2 仪器及测试仪器33
• 3.2 实验内容33-42
• 3.2.1 (S)3(4-乙基苯基)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘-苯乙烯共聚物的合成33-36
• 3.2.2 (S)3(4-乙基苯基)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘的制备36-37
• 3.2.3 (S)6(4-乙烯基苯基)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘-苯乙烯共聚物的合成37-41
• 3.2.4 聚合物催化三乙基铝对醛的加成反应的实验过程41
• 3.2.5 共聚物配体poly-5a催化三甲基铝与醛的不对称加成反应的实验过程41-42
• 3.2.6 催化剂poly-5a回收实验42
• 3.3 实验结果与讨论42-50
• 3.3.0 配体的合成与表征42-43
• 3.3.1 聚合物催化三乙基铝和醛的不对称加成反应研究43-48
• 3.3.2 Poly-5a催化三甲基铝和醛的不对称加成反应研究48-50
• 3.4 本章小结50-52
• 第4章 总结与展望52-53
• 4.1 总结52
• 4.2 展望52-53
• 参考文献53-59
• 致谢59-60
• 附录A 个人简历及硕士阶段发表论文情况60-61
• 个人简历60
• 论文发表情况60-61
• 附录B 文中主要简写对照61-62
• 附录C 化合物的核磁谱图62-77

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 袁小亚;张政朴;;聚合物负载的手性联二萘酚的合成及其在不对称催化中的应用进展[J];有机化学;2007年12期

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本文编号：697408