乙酸和环己烯加成制乙酸环己酯催化剂的研究

发布时间：2017-08-20 21:05

  本文关键词：乙酸和环己烯加成制乙酸环己酯催化剂的研究

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【摘要】：乙酸环己酯是一种重要的化工原料和有机合成中间体,被广泛应用于油漆、食品添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂以及药物等领域中,同时乙酸环己酯也是生产环己醇、己二酸、己内酰胺和尼龙的重要精细化工原料。目前,乙酸和环己烯加成制乙酸环己酯的合成路线具有较高的原子经济性,而此合成乙酸环己酯的路线所用到的催化剂主要为阳离子交换树脂,由于此类催化剂存在着耐温差、难再生和易溶胀等问题。因此,开发和制备高性能、可回收和易再生的催化剂具有重要的研究意义。本论文在釜式反应条件下,系统的研究了乙酸和环己烯加成制乙酸环己酯的催化剂,主要研究内容和结果如下:1.考察了不同类型的分子筛催化剂,结果表明:Hβ具有较好的催化性能。在反应温度80℃,酸烯摩尔比5.5:1,催化剂用量为总反应物质量的3%,反应时间2h的反应条件下,环己烯的转化率为25.3%,乙酸环己酯的选择性为59.4%,明显高于HMCM-22和HZSM-5分子筛。并通过NH3-TPD和N2吸脱附表征分析,初步得到了分子筛的酸量越多,环己烯的转化率越高。另外,外比表面积和孔道结构越大,越有利于反应物的接触和产物的脱附。分子筛的催化性能可能通过反应工艺条件的改变有一定的提升空间,但受于反应装置的限制,未进一步研究。2.进一步考察了阳离子交换树脂和杂多酸催化剂,得到了磷钨酸具有最佳的催化性能。并且对不同反应工艺条件进行了研究,发现酸烯摩尔比、催化剂用量和反应时间都会对催化性能有一定的影响。通过优化,得出了较适宜的反应工艺条件:反应温度80℃,酸烯摩尔比5.5:1,催化剂用量为总反应物质量的3%,反应时间2h。在该条件下,环己烯的转化率和乙酸环己酯的选择性分别为40.7%和86.5%。3.考虑到磷钨酸催化剂反应后难分离的问题,制备和考察了不溶性的磷钨酸盐以及不同Cs含量的磷钨酸铯盐催化剂对反应性能的影响,得出了Cs2.5H0.5PW12O40具有最佳的催化性能,环己烯的转化率和乙酸环己酯的选择性分别为43.6%和91.8%,相比于磷钨酸催化剂,其反应性能有了进一步的提升。同时,通过N2吸脱附表征手段,得出了Cs2.5H0.5PW12O40具有大比表面积和介孔结构特征。4.为了实现日后工业化的连续生产,需要对催化剂进行成型,因此制备了负载型的催化剂。以MCM-41为载体,进行了Cs2.5H0.5PW12O40的负载,并考察了不同负载量对催化剂性能的影响,得出Cs2.5H0.5PW12O40负载量达到50%时其催化性能最佳,环己烯的转化率和乙酸环己酯的选择性分别为28.6%和88.9%。
【关键词】：乙酸 环己烯 乙酸环己酯 磷钨酸 水合 磷钨酸铯盐
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ235
【目录】：

• 摘要2-4
• Abstract4-9
• 第一章 绪论9-27
• 1.1 乙酸环己酯的概述9-13
• 1.1.1 乙酸环己酯的性质及用途9
• 1.1.2 乙酸环己酯下游产品生产状况9-11
• 1.1.3 乙酸环己酯下游产品的合成工艺11
• 1.1.4 乙酸环己酯的合成路线11-12
• 1.1.5 乙酸环己酯合成的反应机理12-13
• 1.2 羧酸和烯烃反应的催化剂研究进展13-25
• 1.2.1 液体酸及其固载化14-15
• 1.2.2 酸性阳离子交换树脂15-18
• 1.2.3 杂多酸18-24
• 1.2.4 分子筛及硅铝氧化物24-25
• 1.2.5 离子液体25
• 1.3 课题的研究思路及研究内容25-27
• 第二章 实验部分27-34
• 2.1 主要实验试剂及仪器27-28
• 2.1.1 实验试剂27-28
• 2.1.2 实验仪器28
• 2.2 催化剂的制备28-29
• 2.2.1 磷钨酸盐催化剂的制备方法28-29
• 2.2.2 负载磷钨酸盐催化剂的制备方法29
• 2.3 催化剂的表征29-30
• 2.3.1 X射线衍射(XRD)29
• 2.3.2 N_2低温吸附(BET)29
• 2.3.3 NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)29-30
• 2.3.4 热失重分析（TG）30
• 2.3.5 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）30
• 2.3.6 扫描电子显微镜（SEM）30
• 2.4 实验分析方法30-34
• 2.4.1 色谱分离条件确定30-32
• 2.4.2 相对质量校正因子测定32-33
• 2.4.3 实验数据处理33-34
• 第三章 催化剂的筛选及在合成乙酸环己酯的反应性能研究34-45
• 3.1 引言34-35
• 3.2 催化剂的表征35-37
• 3.2.1 XRD表征35-36
• 3.2.2 N_2吸脱附表征36-37
• 3.3 不同固体酸催化剂的性能比较37-40
• 3.4 磷钨酸催化剂反应条件的研究40-43
• 3.4.1 酸烯摩尔比的影响41-42
• 3.4.2 催化剂用量的影响42-43
• 3.4.3 反应时间的影响43
• 3.5 本章小结43-45
• 第四章 磷钨酸盐和负载型催化剂在合成乙酸环己酯的反应性能研究45-61
• 4.1 引言45
• 4.2 催化剂的制备45-48
• 4.2.1 磷钨酸的前处理45-48
• 4.2.2 磷钨酸盐催化剂的制备48
• 4.2.3 负载Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)催化剂的制备48
• 4.3 催化剂的表征48-56
• 4.3.1 XRD表征48-51
• 4.3.2 SEM表征51-52
• 4.3.3 FT-IR表征52-54
• 4.3.4 N_2吸脱附表征54-55
• 4.3.5 TG表征55-56
• 4.4 不同磷钨酸盐催化剂的评价56-57
• 4.5 不同Cs含量的磷钨酸铯盐性能考察57-59
• 4.6 MCM-41 负载Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)催化剂性能考察59-60
• 4.6.1 不同负载量的考察59-60
• 4.7 本章小结60-61
• 第五章 结论与展望61-63
• 5.1 结论61-62
• 5.2 展望62-63
• 参考文献63-67
• 致谢67-69

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本文编号：708855