硼钨杂多酸盐催化合成柠檬烯-1,2-环氧化物的工艺研究

发布时间：2017-08-20 21:14

  本文关键词：硼钨杂多酸盐催化合成柠檬烯-1,2-环氧化物的工艺研究

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【摘要】：柠檬烯-1,2-环氧化物,分子式C10H16O,具有活跃的反应特性,可以通过与多种亲核试剂的开环反应获得一系列重要的有机化合物,是难得的手性原料、非常重要的医药中间体。目前的柠檬烯-1,2-环氧化物都是在溶剂条件下,以柠檬烯为原料经催化剂催化氧化而得,收率及纯度较低。本文旨在从绿色化学角度出发,无溶剂条件下,选取高催化活性的硼钨杂多酸盐作为催化剂,采用正交试验法,优选硼钨杂多酸盐的最佳制备工艺并对其进行表征,再将其应用于柠檬烯环氧化反应,通过设计正交试验探究合成柠檬烯-1,2-环氧化物的最佳工艺条件,并对所得的反应产物进行高速逆流色谱分离,以期得到高纯度的柠檬烯-1,2-环氧化物。主要结论如下:(1)确定了硼钨杂多酸盐的制备工艺条件。以柠檬烯-1,2-环氧化物的收率为参考指标,通过单因素实验和正交试验法,得出硼钨杂多酸盐的最佳制备工艺条件:钨酸钠-硼酸物质的量比为3:1、CTMA-钨酸钠物质的量比为1:3、稀硫酸-钨酸钠物质的量比为1.5:1、合成温度为80℃以及合成时间1h。在此条件下,柠檬烯-1,2-环氧化物的收率为4.35%。(2)确定了硼钨杂多酸盐的分子式及结构。根据红外光谱(IR)分析、粉末X射线衍射(XRD)分析、热重(TG)分析以及比表面积(BET)分析得出本文所制备的催化剂为保持keggin结构的有一定结晶相的高催化活性的硼钨杂多酸盐,分子式为C19H44W3BNO18。(3)探究了无机盐类作为助催化剂的作用。研究发现使用无机盐类作为助催化剂替代二氯乙烷等溶剂应用于柠檬烯环氧化反应,能起到缓解水解、提高收率的效果,以氯化钠作为助催化剂效果最佳,加入量为0.15g。(4)确定了柠檬烯环氧化反应的反应工艺条件。以柠檬烯-1,2-环氧化物的收率为参考指标,通过单因素实验和正交试验法,获得柠檬烯环氧化反应的最佳反应工艺条件:反应温度为40℃、催化剂-过氧化氢水溶液质量比为0.07:1、过氧化氢-柠檬烯物质的量比为2:1以及反应时间18 h。在此条件下,柠檬烯-1,2-环氧化物的收率为6.82%。采用硼钨杂多酸盐作为催化剂有效地缩短了柠檬烯环氧化反应时间,降低了反应温度,提高了反应效率。(5)确定了分离柠檬烯环氧化产物的高速逆流色谱的两相溶剂体系。以适宜的K值和α值为前提,筛选出含水性两相溶剂系统正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(6:1:6:1)溶剂体系以及非水性两相溶剂石油醚-乙腈-丙酮(5:4:1)溶剂体系作为分离纯化柠檬烯环氧化产物的溶剂系统。采用石油醚-乙腈-丙酮(5:4:1)溶剂体系分离得到纯度为78.3%的柠檬烯-1,2-环氧化物,采用正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(6:1:6:1)溶剂体系分离得到纯度为95.5%的柠檬烯。高速逆流色谱是分离纯化柠檬烯-1,2-环氧化物以及柠檬烯的有效手段。
【关键词】：柠檬烯-1 2-环氧化物 硼钨杂多酸盐 柠檬烯 催化氧化 高速逆流色谱
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.3
【目录】：

• 摘要8-10
• Abstract10-12
• 缩略语表12-13
• 第一章 绪论13-29
• 1 柠檬烯的研究现状13-17
• 1.1 柠檬烯的简介13-14
• 1.2 柠檬烯的应用14-17
• 1.2.1 在香精香料中的应用14
• 1.2.2 在食品中的应用14-15
• 1.2.3 在日化工业中的应用15-16
• 1.2.4 在生物医药上的应用16-17
• 2 柠檬烯-1,2-环氧化物的研究进展17-21
• 2.1 柠檬烯-1,2-环氧化物的概述17-18
• 2.2 柠檬烯-1,2-环氧化物的合成18-21
• 3 杂多酸催化剂的研究进展21-23
• 3.1 硼钨杂多酸催化剂的研究进展23
• 4 高速逆流色谱技术23-27
• 4.1 高速逆流色谱概述23-24
• 4.2 高速逆流色谱溶剂系统的选择24-25
• 4.3 高速逆流色谱技术在分离天然产物的应用25-27
• 5 课题研究的目的和意义27
• 6 课题的研究内容27-29
• 6.1 硼钨杂多酸盐催化剂的制备条件的优化27-28
• 6.2 硼钨杂多酸盐催化剂的表征28
• 6.3 柠檬烯环氧化反应工艺条件的优化28
• 6.4 高速逆流色谱分离纯化柠檬烯-1,2-环氧化物28-29
• 第二章 硼钨杂多酸盐催化剂的制备条件的优化29-45
• 1 前言29-30
• 2 材料与方法30-33
• 2.1 材料与试剂30
• 2.2 实验仪器与设备30
• 2.3 实验方法30-33
• 2.3.1 硼钨杂多酸盐催化剂的制备30-31
• 2.3.2 硼钨杂多酸盐催化剂催化活性的测定31
• 2.3.3 硼钨杂多酸盐催化剂制备条件的单因素实验设计31-32
• 2.3.4 硼钨杂多酸盐催化剂制备条件的正交实验设计32-33
• 3 结果与分析33-43
• 3.1 硼钨杂多酸盐制备条件的单因素实验结果33-42
• 3.1.1 稀硫酸-钨酸钠物质的量比对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响33-35
• 3.1.2 钨酸钠-硼酸物质的量比对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响35-37
• 3.1.3 CTMA-钨酸钠物质的量比对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响37-39
• 3.1.4 合成温度对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响39-40
• 3.1.5 合成时间对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响40-42
• 3.2 硼钨杂多酸盐制备条件的正交试验结果42-43
• 3.3 最佳制备条件的优化模型及其检验43
• 4 本章小结43-45
• 第三章 硼钨杂多酸盐催化剂的表征45-54
• 1 前言45
• 2 材料与方法45-48
• 2.1 材料与试剂45-46
• 2.2 实验仪器与设备46
• 2.3 实验方法46-48
• 2.3.1 样品制备46
• 2.3.2 红外光谱(IR)分析46-47
• 2.3.3 粉末X射线衍射(XRD)分析47
• 2.3.4 比表面积(BET)分析47
• 2.3.5 热重(TG)分析47-48
• 3 结果与分析48-53
• 3.1 红外光谱(IR)分析48-49
• 3.2 粉末X射线衍射(XRD)分析49-51
• 3.3 比表面积(BET)分析51-52
• 3.4 热重(TG)分析52-53
• 4 本章小结53-54
• 第四章 催化环氧化反应工艺条件的优化54-71
• 1 前言54-55
• 2 材料与方法55-58
• 2.1 材料与试剂55
• 2.2 实验仪器与设备55
• 2.3 实验方法55-58
• 2.3.1 催化环氧化反应工艺条件的单因素实验设计55-57
• 2.3.2 催化环氧化反应工艺条件的正交试验设计57
• 2.3.3 产品分析57-58
• 3 结果与分析58-70
• 3.1 催化环氧化反应工艺条件的单因素实验结果58-68
• 3.1.1 不同盐类对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响58-60
• 3.1.2 NaCl用量对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响60-62
• 3.1.3 反应温度对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响62-64
• 3.1.4 反应时间对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响64-65
• 3.1.5 过氧化氢-柠檬烯物质的量比对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响65-67
• 3.1.6 催化剂-过氧化氢水溶液质量比对柠檬烯-1,2-环氧化物收率的影响553.2 催化环氧化反应工艺条件的正交试验结果67-68
• 3.2 催化环氧化反应工艺条件的正交试验结果68-70
• 3.3 最佳工艺条件的优化模型及其检验70
• 4 本章小结70-71
• 第五章 高速逆流色谱分离纯化柠檬烯-1,2-环氧化物71-81
• 1 前言71-72
• 2 材料与方法72-75
• 2.1 材料与试剂72
• 2.2 实验仪器与设备72
• 2.3 实验方法72-75
• 2.3.1 两相溶剂系统的选择72-74
• 2.3.2 两相溶剂系统的配制74
• 2.3.3 样品溶液的准备74
• 2.3.4 高速逆流色谱分离74
• 2.3.5 结构鉴定74-75
• 3 结果与分析75-80
• 3.1 溶剂系统的选择75-77
• 3.2 高速逆流色谱分离结果77-80
• 3.2.1 石油醚-乙腈-丙酮（5:4:1）系统77-78
• 3.2.2 正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水（6:1:6:1）系统78-80
• 4 本章小结80-81
• 第六章 结论与展望81-83
• 1 结论81-82
• 2 展望82-83
• 参考文献83-88
• 致谢88

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本文编号：708908