蛋白质长程电子传递过程中电子转移中继站的研究

发布时间：2017-08-21 01:32

  本文关键词：蛋白质长程电子传递过程中电子转移中继站的研究

  更多相关文章： 蛋白质 电子传递 中继站 含硫基团 芳香氨基酸

【摘要】：蛋白质内的电子传递在许多生化过程中起着至关重要的作用。在过去的几十年中,人们对蛋白质内的电子传递问题做了大量的实验和理论上的研究。目前公认的蛋白质内的电荷传递机理主要有两种:单步超交换机理和多步跳跃机理。超交换机理认为,电子可以通过隧道效应由给体传递到相距较近的受体;跳跃机理认为,当电子给体和受体相距较远时,电子会经过一个或多个“跳板”,经过多次超交换由给体到达受体。蛋白质内的长程电子传递普遍存在于生命活动中,长程电子传递机理和过程的研究也一直是国际研究的热点,而其中的关键之一即是电子在传递过程中的“跳板”,即电子转移中继站。本文提出了蛋白质结构中三种可能的电子中继站结构,丰富和发展了电子中继站理论,对理解和解释生命体内生化反应过程中的长程电子传递的机理有重要意义。(1)S:π\S（？）S\π:S三体五电子中继站。从头计算结果表明,在蛋白质内的某些特殊位置,当芳香氨基酸的侧链处于含硫基团的中间位置时,三者的相互作用能够有效的捕获一个电子空穴,形成一种特殊的三体五电子共振结构。该结合作用形成过程为,当电子空穴经过时,芳香环的π轨道与两个含硫基团的孤对电子轨道线性组合,形成三个新的分子轨道,其中两个成键轨道和一个反键轨道。两个成键轨道分别排布了两个电子,反键轨道排布了一个电子,这三个前线轨道组成了三体五电子的结合作用。计算表明,该种结构能够促进电子空穴传递的原因主要有两个:首先,这种多电子的结合作用能够降低蛋白质的局部电离势,从而能够更容易的捕获电子空穴;其次,这种结合作用具有合适的结合能,其大小大致与氢键相当,因此能够较容易的形成和分离,从而促进电子空穴向下个位置的传递。电子跃迁光谱数据也显示了电子由两个成键轨道向反键轨道的跃迁的吸收峰,这也证实了该结合作用的存在。(2)π:S\π（？）π\S:π和π:π\S（？）S\π:π三体五电子中继站。计算结果表明,在蛋白质中,当两个芳香氨基酸的侧链与一个含硫基团处在合适的位置时,能够形成两种三体五电子结合作用。当含硫基团在芳香侧链的中间位置时,形成π:S\π（？）π\S:π结构;当含硫基团在芳香侧链的一侧时,形成π:π\S（？）S\π:π结构。这两种结构也是由三个片段共同捕获电子空穴形成的。两个芳香环的π轨道与一个含硫基团的孤对电子轨道线性组合,形成新的两个成键轨道和一个反键轨道。这两种结构的形成也能够有效的降低蛋白质内部的局域电离势;同时,这两种结构的结合能可以使它们较好的形成和分离,从而起到传递电荷的作用。同样的,电子跃迁光谱也佐证了这两种五电子结合体的存在。(3)π:π\π（？）π\π:π三体五电子中继站。芳香氨基酸在许多蛋白质内电子传递过程起着重要的作用,研究表明单个芳香氨基酸和两个芳香氨基酸都可作为中继站参与电子在蛋白质的传递过程。本节探讨了三个或更多芳香氨基酸的结合体作为中继站的可能性。从头计算结果显示,当三个芳香氨基酸侧链处于合适位置时,三者能够共同捕获电子空穴,形成π:π\π（？）π\π:π三芳香环五电子结合作用的结构。三个芳香环共同捕获电子空穴时,它们的三个π轨道重新线性组合成为两个成键和一个反键分子轨道,三个新的分子轨道形成了该五电子的结合作用。结果表明该结构的形成能够降低蛋白质的局域电离势,并且其也具有较为合适的结合能,这两种性质使其能够作为电子传递的中继站。
【关键词】：蛋白质 电子传递 中继站 含硫基团 芳香氨基酸
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O629.73
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-9
• 1 绪论9-17
• 1.1 蛋白质内的电子传递9-12
• 1.2 跳跃机理和电子转移中继站12-14
• 1.3 研究方法14-17
• 2 S:π\S（？）S\π:S三体五电子中继站17-37
• 2.1 引言17-18
• 2.2 计算细节18-19
• 2.3 结果与讨论19-24
• 2.3.1 简单模型中的S:π\S（？）S\π:S五电子结合作用19-23
• 2.3.2 肽链对S:π\S（？）S\π:S五电子结合作用的影响23-24
• 2.4 本章小结24-25
• 2.5 补充数据25-37
• 3 π:S\π（？）π\S: π 或 π:π\S（？）π\π:S三体五电子中继站37-63
• 3.1 引言37-38
• 3.2 计算细节38-40
• 3.3 结果与讨论40-46
• 3.3.1 π:S\π（？）π\S:π 三体五电子中继站40-44
• 3.3.2 π:π\S（？）π\π:S三体五电子中继站44-46
• 3.4 本章小结46-47
• 3.5 补充数据47-63
• 4 π:π\π（？）π\π:π 三体五电子中继站63-79
• 4.1 引言63-64
• 4.2 计算细节64-65
• 4.3 结果与讨论65-71
• 4.3.1 简单模型中的 π:π\π（？）π\π:π 电子中继站65-69
• 4.3.2 肽链对 π:π\π（？）π\π:π 五电子作用的影响69-71
• 4.4 本章小结71
• 4.5 补充数据71-79
• 5 结论79-81
• 致谢81-83
• 参考文献83-95
• 附录95
• A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录95
• B. 作者在攻读硕士学位期间取得的科研成果95

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本文编号：710082