离子液体的结构及吸收气体小分子的理论研究

发布时间：2017-08-21 05:24

  本文关键词：离子液体的结构及吸收气体小分子的理论研究

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【摘要】：由于具有独特的物理化学性质使离子液体备受国内外学者的关注。特别是蒸汽压低,不仅使其可以作为绿色溶剂,而且在小分子气体分离中也得到了广泛应用。本文采用密度泛函理论研究了不同极性的溶剂及离子液体阴离子的碱性强弱对离子液体结构的影响,并且结合分子中原子理论(AIM)及自然键轨道理论(NBO)对气体小分子的吸收机理进行了考察。本文的研究内容分为以下四个部分:首先,利用B3LYP/6-31+G**方法分析了水(H_2O),丙酮(C_3H_6O),四氢呋喃(C4H8O)三种不同极性的溶剂对三乙基胺甲基磺酸盐离子液体[Et3NH][CH_3SO_3](TEAMS)结构的影响。采用不同数目的溶剂分子与一对阴阳离子结合而成的团簇模拟不同比例的离子液与溶剂的混合物,通过计算其紧密离子对(CIP)和溶剂分离离子对(SIP)的结构和能量来确认其存在状态。结果表明,要想破坏TEAMS中阴阳离子之间的相互作用,至少需要4个水分子,而将[CH_3SO_3]-阴离子替换成[CF_3SO_3]-,则3个水分子就可以使其完成CIP到SIP的转换。随着溶剂极性的降低,将无法破坏这一作用,离子液体将保持CIP状态。进一步的NBO分析证实了这种变化。然后,采用M06-2X/6-31+G**方法考察了气体二氧化氮(NO_2)和四氧化二氮(N_2O_4)在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体([Emim][OTf])中的吸收情况,同时利用AIM和NBO方法分析了其作用实质,指出气体与阴离子的作用占主导地位,实验推测夸大了N_2O_4与阳离子之间的π-π作用对吸收过程的影响。再次,在M06-2X/6-31+G**水平下研究了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐离子液体[Emim][OTf]对四氧化二氮(N_2O_4)异构化过程的影响,结果表明阴、阳离子的引入不仅可以改变不同异构体的稳定性顺序,而且对N_2O_4异构化过程的不同途径的活化能垒有较大影响。同时结合AIM和NBO方法分析了阴阳离子与不同异构体的作用实质。最后,在B3LYP/6-31++G**水平下研究了不同离子液体对氨(NH_3)的吸收机理,解释了不同类型的离子液体与NH_3之间的相互作用能显著变化的原因。
【关键词】：离子液体 密度泛函理论 结构 吸收
【学位授予单位】：青岛大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O645.1
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-6
• 第一章 绪论6-11
• 1.1 选题的背景及意义6
• 1.2 离子液体的概述6-9
• 1.2.1 离子液体的概念6-7
• 1.2.2 离子液体的发展过程7-8
• 1.2.3 离子液体的种类8
• 1.2.4 离子液体的应用8-9
• 1.3 本论文的主要工作9-11
• 第二章 论文研究的理论基础11-14
• 2.1 计算化学11
• 2.2 密度泛函理论11
• 2.3 基函数重叠误差11-12
• 2.4 过渡态理论12-14
• 第三章 不同极性溶剂及离子液体阴离子碱性对离子液体结构影响的密度泛函研究14-29
• 3.1 引言14-16
• 3.2 计算理论16
• 3.3 结果与讨论16-27
• 3.3.1 溶剂浓度和极性对三乙基氨甲基磺酸盐离子液体结构的影响16-25
• 3.3.2 不同碱性阴离子对离子液体结构的影响25-27
• 3.4 本章小结27-29
• 第四章 离子液体[Emim][OTf]吸收NO_2及N_2O_4气体的密度泛函研究29-38
• 4.1 引言29-30
• 4.2 计算理论30
• 4.3 结果与讨论30-37
• 4.4 本章小结37-38
• 第五章 离子液体[Emim][OTf]对N_2O_4气体异构化影响的密度泛函研究38-54
• 5.1 引言38-39
• 5.2 计算理论39
• 5.3 结果与讨论39-53
• 5.4 本章小结53-54
• 第六章 几种常见离子液体吸收NH_3行为的密度泛函研究54-65
• 6.1 引言54
• 6.2 计算理论54-55
• 6.3 结果与讨论55-63
• 6.4 本章小结63-65
• 总结65-66
• 参考文献66-77
• 攻读学位期间研究成果77-78
• 致谢78-79

【参考文献】

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1 顾彦龙,彭家建,乔琨,杨宏洲,石峰,邓友全;室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用[J];化学进展;2003年03期

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本文编号：711080