肼硼烷产氢用纳米催化剂的设计、合成与性能研究

发布时间：2017-08-22 11:30

  本文关键词：肼硼烷产氢用纳米催化剂的设计、合成与性能研究

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【摘要】：氢作为一种重要的清洁能源引起了越来越多的关注。最近,肼硼烷(N2H4BH3)因其具有高储氢质量分数(15.4 wt%)、易于制备和良好的稳定性等特点,被视为一种理想的化学储氢材料。合适的催化剂是促使肼硼烷产氢的关键,通过水解硼烷基(BH3)和选择性裂解肼基(N2H4)产生氢气和氮气。理论上,N2H4BH3-3H2O体系的质量储氢容量可达10.0 wt%。然而,肼基的裂解过程不仅速度缓慢,且常伴随着副产物NH3的产生。因此,肼硼烷完全产氢的关键在于发展高效、100%氢气选择性和高稳定性的催化剂。在本学位论文中,我们设计合成了一系列纳米催化剂用于肼硼烷的完全产氢。主要研究内容如下:(1)采用共还原方法快速的合成了一系列由稀土氧化物(ReOx)掺杂的纳米复合催化剂Ni_(0.9)Pt_(0.1)-ReOx。研究结果表明,无定型CeO_2的掺入能使NiPt合金从多晶态转为非晶态。非晶Ni_(0.9)Pt_(0.1)-CeO_2催化剂应用于肼硼烷的产氢反应,在323 K下其氢气选择性达到93%,氢气转化频率(TOF)为234.0 h-1;而相同条件下,多晶态的Ni_(0.9)Pt_(0.1)合金纳米粒子的TOF仅为77.5 h-1。(2)为了进一步提高催化选择性,合成了以还原氧化石墨烯(rGO)为载体的Ni_(0.9)Pt_(0.1)/rGO纳米复合材料。表征结果表明尺寸约2.3纳米的超细NiPt合金纳米颗粒均匀的分散在rGO纳米片上。与无载体支撑的Ni_(0.9)Pt_(0.1)纳米颗粒相比,Ni_(0.9)Pt_(0.1)/rGO在肼硼烷产氢反应中表现出了更优异的催化性能,其TOF值高达240.0 h-1,氢气选择性达到100%。首次发现过量的NaOH能够极大提升催化剂在反应中的循环使用稳定性。(3)通过一种由表面活性剂辅助的共还原方法成功的合成了纳米复合材料Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO。研究结果表明,CeOx的掺杂可以有效的降低RhNi合金的结晶度,rGO纳米片则可作为纳米颗粒的分散剂和载体。此外,电子从CeOx掺杂剂和rGO纳米片传递给Rh和Ni,Rh Ni、CeOx和rGO之间的电子传递作用可以提高Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO催化活性。所制备的Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO催化剂在肼硼烷产氢反应中表现出很高的催化活性(TOF:666.7 h-1)和100%氢气选择性。(4)为了进一步提高催化剂的活性和稳定性,采用一种由还原剂用量控制的还原策略,将NiPt双金属纳米颗粒固定在金属有机框架材料MIL-101上并调控其尺寸及空间排布。研究表明,当使用过量的还原剂时,超细的Ni-Pt合金纳米颗粒被均匀的封装在MIL-101的孔道内。所制备的Ni_(0.9)Pt_(0.1)/MIL-101催化剂仅含10 mol%的贵金属Pt,对肼硼烷完全产氢呈现出目前为止的最高催化活性(1515.0h-1)和非常好的循环使用性能。
【关键词】：肼硼烷 产氢 稀土氧化物 还原氧化石墨烯 金属有机框架
【学位授予单位】：江西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2;O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-24
• 1.1 引言10-11
• 1.2 硼基和氮基化学储氢材料简介11-14
• 1.2.1 硼氢化钠11-12
• 1.2.2 氨硼烷12-13
• 1.2.3 水合肼13-14
• 1.3 肼硼烷14-17
• 1.3.1 肼硼烷的合成及表征15-16
• 1.3.2 肼硼烷产氢及其产氢催化剂研制进展16-17
• 1.4 稀土氧化物、石墨烯、MOFs等材料在催化领域中的应用17-22
• 1.4.1 稀土氧化物18-19
• 1.4.2 石墨烯19-21
• 1.4.3 金属有机框架（MOFs）21-22
• 1.5 本课题的研究目的、意义和主要内容22-24
• 第二章 快速合成NiPt-CeO_2纳米复合材料用于高效催化肼硼烷产氢24-34
• 2.1 前言24-25
• 2.2 实验部分25-27
• 2.2.1 实验试剂25
• 2.2.2 肼硼烷产氢反应实验装置25-26
• 2.2.3 肼硼烷的合成与纯度26
• 2.2.4 Ni_(1-x)Pt_x-CeO_2催化剂的快速合成26-27
• 2.2.5 催化剂的分析与表征27
• 2.3 结果与讨论27-33
• 2.3.1 催化剂的表征27-30
• 2.3.2. NiPt-CeO_2催化剂催化肼硼烷产氢活性30-31
• 2.3.3 稀土氧化物掺杂对催化剂活性的影响31-33
• 2.3.4 Ni_(0.9)Pt_(0.1)-CeO_2催化剂的循环使用稳定性能33
• 2.4 本章小结33-34
• 第三章 rGO担载超细NiPt合金纳米颗粒用于高效催化肼硼烷完全产氢34-45
• 3.1 前言34-35
• 3.2 实验部分35-36
• 3.2.1 实验试剂35
• 3.2.2 氧化石墨烯的合成35-36
• 3.2.3 Ni_(1-x)Pt_x/rGO催化剂的合成36
• 3.2.4 催化剂的分析与表征36
• 3.3 结果与讨论36-43
• 3.3.1 催化剂的表征36-39
• 3.3.2 NiPt/rGO催化剂催化肼硼烷产氢活性39-41
• 3.3.3 碱在肼硼烷产氢反应过程中的作用41-42
• 3.3.4 Ni_(0.9)Pt_(0.1)/rGO催化剂的循环使用稳定性能42-43
• 3.4 本章小结43-45
• 第四章 rGO担载RhNi@CeOx复合纳米颗粒用于高效催化肼硼烷完全产氢45-60
• 4.1 前言45-46
• 4.2 实验部分46-47
• 4.2.1 实验试剂46
• 4.2.2 催化剂的合成46
• 4.2.3 催化剂的分析与表征46-47
• 4.3 结果与讨论47-59
• 4.3.1 催化剂的合成与表征47-54
• 4.3.2 不同RhNi基催化剂活性对比54-56
• 4.3.3 Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO催化动力学性能56-58
• 4.3.4 Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO催化剂的循环使用稳定性能58-59
• 4.4 本章小结59-60
• 第五章 MOF封装NiPt纳米颗粒高效催化肼硼烷完全产氢60-72
• 5.1 前言60-61
• 5.2 实验部分61-62
• 5.2.1 实验试剂61
• 5.2.2 MIL-101的合成61
• 5.2.3 NiPt/MIL-101催化剂的合成61-62
• 5.2.4 催化剂的分析与表征62
• 5.3 结果与讨论62-71
• 5.3.1 催化剂的合成与表征62-67
• 5.3.2 MIL-101调控NiPt纳米颗粒催化活性67-69
• 5.3.3 Ni_(0.9)Pt_(0.1)/MIL-101催化动力学性能69-70
• 5.3.4 Ni_(0.9)Pt_(0.1)/MIL-101催化剂的循环使用稳定性能70-71
• 5.4 本章小结71-72
• 结论与展望72-74
• 参考文献74-87
• 个人简历87-88
• 在读期间公开发表论文及科研情况88-90
• 致谢90

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1 王扶乾;;中晸工厂制取硼烷[J];无机盐工业;1960年06期

2 林克\，

本文编号：718907