Ni基催化剂以及Ni-Fe双金属催化剂上CO甲烷化反应的密度泛函理论研究

发布时间：2017-08-23 10:17

  本文关键词：Ni基催化剂以及Ni-Fe双金属催化剂上CO甲烷化反应的密度泛函理论研究

  更多相关文章： CO甲烷化 Ni基催化剂 双金属催化剂 反应机理 密度泛函理论

【摘要】：CO甲烷化反应(CO+3H2=CH4+H2O)在化工生产中是一个重要的反应过程。在合成氨气和氢气的工业中,用于原料气中少量一氧化碳的脱除,还是合成气转化为合成天然气的主要途径。Ni/γ-Al2O3在一氧化碳甲烷化反应是最广泛利用的催化剂。然而实验研究证实,在低温下,Ni基催化剂催化CO甲烷化反应的效率不高,在Ni基催化剂中加入Fe金属助剂,组成双金属催化剂,可以提高CO甲烷化的活性和选择性,但理论研究很少。因此,本论文中我们从理论上阐明了分别在Ni/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂上合成气合成甲烷的反应机理,并找到了镍-铁双金属催化剂能提高一氧化碳甲烷化催化性能的原因。本文懫用密度泛函理论方法,首先研究了Nin(n=1-6)团簇在三种不同的γ-Al2O3表面的稳定性和成核性,通过对不同尺寸的Ni团簇在不同载体面的稳定性和成核性比较,寻找最优的一组Ni/γ-Al2O3催化剂。接着探究了CO在Ni4/γ-Al2O3催化剂上甲烷化的最佳反应路径以及反应机理,明确控制反应的关键步骤。最后,探讨了Ni_3Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂上合成气合成甲烷的反应机理并与单金属Ni催化剂对比,以期获得双金属催化剂催化CO甲烷化效率提高的原因。主要结论如下:(1)Ni团簇在未羟基化的γ-Al2O3(110)面上的稳定性和成核性最好,相互作用最强。对于负载后的Nin(n=1-6)团簇,Ni2到Ni4团簇的结构基本保持稳定,而Ni4团簇作为其中唯一的一个三维立体结构,更有利于化学反应的进行。因此本文中,我们采用未羟基化的γ-Al2O3(110)面负载Ni4团簇这一模型来做催化剂催化CO甲烷化反应。(2)在Ni4/γ-Al2O3催化剂上,CO不可能发生直接解离,而CO氢助解离是发生甲烷化反应的主要路径。CO的甲烷化的最佳反应路径为CO+6H→CHO+5H→CH2O+4H→CH3O+3H→CH3+H+H2O→CH4+H2O,产物甲烷形成的速率控制步骤是CH3O中的C-O键断裂,这个过程需克服的能垒是1.75 eV。同时另一种产物甲醇形成经过的反应路径为CO+4H→CHO+3H→CH2O+2H→CH3O+H→CH3OH,速率控制步骤是氢原子攻击CH3O中的氧原子形成CH3OH,这一过程需克服1.47e V的能垒。此外,CO转化为CH4需要克服的最高能垒为2.54 e V,而转化为CH3OH需要克服的最高能垒为2.26 eV,意味着CH3OH的生成比CH4的生成更有利。这个结果表明,产物CH3OH的形成将会大大减小CO甲烷化的产率和选择性。(3)在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化剂上,CO也不可能发生直接解离,CO氢助解离是发生甲烷化反应的主要路径。CO氢化的最佳反应路径为CO+6H→CHO+5H→CH+3H+H2O→CH2+2H+H2O→CH3+H+H2O→CH4+H2O,产物是甲烷。甲烷形成的速控步是CO氢化为CHO,需克服能垒为1.37eV。CO转化为CH4需要克服的最高能垒为2.14 eV,这个远低于在Ni4/γ-Al2O3催化剂上的能垒(2.54 eV),这个结果表明,镍-铁双金属催化剂催化CO甲烷化的活性增强。此外,由于没有杂物像CH3OH这些生成,进一步说明Ni-Fe双金属催化剂对甲烷的生成有更好的选择性。
【关键词】：CO甲烷化 Ni基催化剂 双金属催化剂 反应机理 密度泛函理论
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 文献综述10-19
• 1.1 CO甲烷化反应的意义10-11
• 1.1.1 CO甲烷化用于气体除杂10
• 1.1.2 CO甲烷化用于煤制天然气10-11
• 1.2 甲烷化催化剂的研究情况11-15
• 1.2.1 活性组分12
• 1.2.2 载体12-14
• 1.2.3 助剂14-15
• 1.3 双金属催化剂在甲烷化反应方面的应用15-16
• 1.3.1 双金属催化剂简介15
• 1.3.2 Ni-Fe双金属催化剂用于甲烷化反应15-16
• 1.4 CO甲烷化反应机理的研究16-17
• 1.5 本论文的选题依据和研究内容17-19
• 1.5.1 选题依据17-18
• 1.5.2 研究内容18-19
• 第二章 理论基础19-22
• 2.1 量子化学及其发展19
• 2.2 密度泛函理论19-20
• 2.3 交换关联势20
• 2.4 过渡态理论与活化能20-22
• 第三章 Ni_n(n=1-6)团簇在不同的 γ-Al_2O_3表面上的稳定性和成核性研究22-36
• 3.1 引言22
• 3.2 计算模型及方法22-24
• 3.2.1 计算模型22-24
• 3.2.2 计算方法24
• 3.3 Ni_n（n=2-6）团簇的结构24-25
• 3.4 Ni_n团簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的吸附25-31
• 3.4.1 Ni_n团簇在未羟基化的 γ-Al_2O_3(100)表面上的吸附28-29
• 3.4.2 Ni_n团簇在未羟基化的 γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附29-30
• 3.4.3 Ni_n团簇在羟基化的 γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附30-31
• 3.5 Ni_n团簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的稳定性和成核性31-34
• 3.5.1 Ni_n团簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的稳定性31-32
• 3.5.2 Ni_n团簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的成核性32-34
• 3.6 本章小结34-36
• 第四章 CO在Ni_4/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷化反应机理研究36-48
• 4.1 引言36
• 4.2 计算模型及方法36-38
• 4.2.1 计算模型36-37
• 4.2.2 计算方法37-38
• 4.3 吸附物种的稳定构型38-40
• 4.4 在Ni_4/γ-Al_2O_3催化剂上CO加氢反应的路径40-45
• 4.4.1 CHO形成41-42
• 4.4.2 CH_2O形成42-43
• 4.4.3 CH_3O形成43-44
• 4.4.4 CH_3OH和CH_4形成44-45
• 4.5 在Ni_4/γ-Al_2O_3催化剂上CO甲烷化反应机理的总结45-47
• 4.6 本章小结47-48
• 第五章 CO在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷化反应机理研究48-57
• 5.1 引言48
• 5.2 计算模型及方法48-49
• 5.2.1 计算模型48-49
• 5.2.2 计算方法49
• 5.3 吸附物种的稳定构型49-51
• 5.4 在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO加氢反应的路径51-55
• 5.4.1 CHO形成52-53
• 5.4.2 CH形成53-54
• 5.4.3 CH_x(x=2-4)形成54-55
• 5.5 在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO甲烷化反应机理的总结55-56
• 5.6 本章小结56-57
• 第六章 结论与展望57-59
• 6.1 结论57
• 6.2 展望57-59
• 参考文献59-65
• 致谢65-66
• 作者简介66-67
• 附件67

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本文编号：724461