呋喃邻溴苯甲酮选择性α、β芳基化及多取代苯并噻吩的合成研究

发布时间：2017-08-24 13:43

  本文关键词：呋喃邻溴苯甲酮选择性α、β芳基化及多取代苯并噻吩的合成研究

  更多相关文章： 过渡金属催化 呋喃 碳碳键断裂 芳基化 去芳构化

【摘要】：呋喃及其衍生物是非常简单易得的可再生原料,常作为四碳合成砌块应用于各种化学转化,合成多种药物中间体及天然产物或者生物活性分子,有关呋喃的转化研究越来越受到科学家的重视。本文将介绍呋喃衍生物的碳碳键断裂、呋喃芳基化及去芳构化三个方面的转化研究。过渡金属催化的碳碳键断裂及再构建是一种非常高效的合成手段,但是由于碳碳键的内在惰性,反应底物多限制于小环、含导向基团或易离去基团氰基、磺酸基等,因此发展新的碳碳键断裂途径具有重要意义。传统呋喃芳基化反应多使用金属有机试剂,本文的研究工作则通过断裂呋喃C-H键直接芳基化,无需当量金属有机试剂,环境友好且成本更低。本文的研究工作主要包括以下两个部分:一、以邻溴苯甲酰呋喃衍生物作为底物,Pd(OAc)2为催化剂,控制其它反应条件分别实现呋喃环作为离去基团的碳碳键断裂反应以及分子内呋喃环β位芳基化反应。文中对碳碳键断裂的反应机理作了初步探索,我们认为是KOtBu等强亲核性碱的进攻诱导碳碳键断裂进而形成呋喃环负离子(被另一分子芳基钯中间体捕捉)。该反应不仅是一种新型的碳碳键断裂方式同时也拓宽了呋喃作为合成砌块的应用范围。而使用K2CO3等弱亲核性碱时有利于发生分子内呋喃C3芳基化反应,目前断裂C-H键而发生的芳基化反应多在分子间进行且主要发生在α位,该合成方法为呋喃分子内β-芳基化研究提供了新思路。该反应底物适应范围广泛,芳基化产物收率较高,合成的芴酮结构是一类具有生物活性的重要化合物和有机合成中间体。此外,同样的反应条件下通过一锅法可较为高效地生成呋喃α、β-二芳基取代产物。二、以邻碘苯硫酚和呋喃对甲苯磺酰腙为原料,在钯催化下通过呋喃去芳构化合成一系列多取代苯并噻吩化合物。该反应历程中生成了呋喃苄基钯中间体,此中间体经过β-杂原子消除-呋喃开环等过程后被亲核试剂捕捉再闭环形成苯并噻吩。该反应条件温和,原料简单易得,是合成苯并噻吩的一种新方法。
【关键词】：过渡金属催化 呋喃 碳碳键断裂 芳基化 去芳构化
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 符号表9-10
• 缩略词表10-12
• 第一章 绪论12-38
• 1.1 过渡金属催化的非张力环系C-C键断裂反应12-26
• 1.1.1 C-CN键断裂12-17
• 1.1.2 C-C(O)H断裂17-21
• 1.1.3 C-C(O)-C断裂21-26
• 1.2 过渡金属催化的呋喃芳基化反应26-37
• 1.2.1 传统的交叉偶联芳基化27-29
• 1.2.2 断裂C-H键直接芳基化29-37
• 1.3 本章小结37-38
• 第二章 呋喃 β 位直接芳基化反应38-59
• 2.1 研究背景38-39
• 2.2 条件探索39-41
• 2.3 底物拓展41-43
• 2.4 实验部分43-58
• 2.4.1 原料合成路线43-46
• 2.4.2 β-芳基化产物合成的一般步骤46-47
• 2.4.3 一锅法合成 3，5-二芳基呋喃化合物的操作步骤47
• 2.4.4 原料及产物结构表征47-57
• 2.4.5 部分化合物3的谱图57-58
• 2.5 本章小结58-59
• 第三章 呋喃作为离去基团的碳碳键断裂反应59-74
• 3.1 研究背景59
• 3.2 条件探索59-63
• 3.3 底物拓展63-64
• 3.4 反应机理的探讨64-66
• 3.5 实验部分66-73
• 3.5.1 产物合成的一般步骤66-67
• 3.5.2 产物结构表征67-72
• 3.5.3 部分化合物4的谱图72-73
• 3.6 本章小结73-74
• 第四章 钯卡宾参与的呋喃去芳构化合成多取代苯并噻吩74-86
• 4.1 研究背景74-76
• 4.2 条件探索76-77
• 4.3 底物拓展77-78
• 4.4 可能的反应机理78
• 4.5 实验部分78-84
• 4.5.1 原料合成路线78-79
• 4.5.2 产物合成的一般步骤79-80
• 4.5.3 原料及产物结构表征80-83
• 4.5.4 部分化合物2的谱图83-84
• 4.6 本章小结84-86
• 结论与展望86-88
• 参考文献88-100
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果100-102
• 致谢102-103
• 附表103

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