功能化多相微区嵌段聚合物胶体粒子的原位合成

发布时间：2017-08-26 12:23

  本文关键词：功能化多相微区嵌段聚合物胶体粒子的原位合成

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【摘要】：嵌段共聚物的自组装是高分子和纳米技术领域重要的研究方向,在众多嵌段聚合物组装体中,多相微区嵌段聚合物胶体粒子因其结构的多级性与特异性而受到了广泛的关注。该类粒子包含有一个可负载不同客体物质的相分离核,因此在生物、医药、催化等领域有着广阔的应用前景。它的种类繁多,通常采用传统自组装的方式来制备,但这种制备方法存在两大不足而限制了其实际应用:第一,制备过程复杂,影响胶束形态结构的因素多,可控性较差;第二,两亲性嵌段共聚物自组装胶束的浓度通常低于1 wt%,有时甚至低至0.01 wt%。分散聚合是一种简便的合成聚合物胶体粒子的方法,通过将可逆加成-裂解链转移(reversible addition fragmentation chain transfer,RAFT)技术引入分散聚合中,可成功地制备出高浓度、多种形态的嵌段共聚物胶体粒子。受此启发,在本论文中,分别通过梳型大分子RAFT试剂,混合大分子RAFT试剂,以及囊泡种子调介的RAFT分散聚合等三种方法,成功的制备了多种功能性的多相微区嵌段聚合物胶体粒子。本论文主要包括以下三方面内容:1.(A-g-B)-b-C型多相微区嵌段聚合物胶体粒子的合成及其作为金纳米粒子催化载体的应用研究利用梳型大分子RAFT试剂调介苯乙烯的分散聚合,原位合成了梳型三嵌段聚[4-氯甲基苯乙烯-g-聚(4-乙烯基吡啶)]-b-聚苯乙烯[P(CMS-g-P4VP)-b-PS]多相微区胶体粒子。在聚合反应过程中,合成的梳型三嵌段聚合物的分子量随着单体转化率的增加而线性增长,且制备的多相微区粒子的大小随着聚苯乙烯(PS)链段聚合度的增加而不断的变大,在此过程中,分散于PS核表层的聚[4-氯甲基苯乙烯-g-聚(4-乙烯基吡啶)][P(CMS-g-P4VP)]微区的大小则保持不变,且该微区的大小与单个梳型P(CMS-g-P4VP)分子链缠结成球的大小十分相近。同时,考察了形成多相微区嵌段聚合物胶体粒子的原因:(1)梳型P(CMS-g-P4VP)链段与PS链段不相混容,(2)PS核表层的梳型P(CMS-g-P4VP)分子链密度较小,便于在PS核上形成分散的P(CMS-g-P4VP)微区(3)梳型P(CMS-g-P4VP)链段具有较低的聚合度,却拥有较大的分子量,形成的微区在透射电镜下易于观察。此外,以该多相微区嵌段聚合物胶体粒子作为金纳米粒子载体,实现了其对芳香醇的高效催化氧化。2.双大分子RAFT试剂调介下的分散聚合法制备AB/A′B型温敏p H敏多相微区嵌段共聚物胶体粒子我们提出了一种简单、高效地制备多相微区嵌段聚合物胶体粒子的新方法。通过选用两种大分子RAFT试剂聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-TTC)和聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP-TTC)协同调介苯乙烯的分散聚合,成功地合成了具有温度和p H双重响应性的由两种嵌段聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯/聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯(PNIPAM-b-PS/P4VP-b-PS)组成的多相微区嵌段共聚物胶体粒子。该多相微区粒子是由一个可溶解性PNIPAM冠层与一个相分离P4VP/PS核组成。试验中,考察了不同比例的PNIPAM-TTC/P4VP-TTC与PS链段长度对多相微区粒子形态的影响,发现,高含量的大分子RAFT试剂P4VP-TTC或低PS聚合度时,PS核上倾向于形成较大的P4VP微区。此外,也探究了该混合两嵌段胶体粒子在水中的温度与p H响应性。3.种子RAFT分散聚合制备氧化响应性ABC三嵌段多相微区囊泡以聚[甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯]-b-聚甲基丙烯酸苄基酯(PDMAEMA-b-PBz MA)两嵌段共聚物囊泡作为胶束种子和大分子RAFT试剂,调控单体二茂铁甲酸4-乙烯苄基酯(VFC)的分散聚合,合成了一种新型的线型三嵌段共聚物多相微区组装体:多孔多相微区囊泡。在种子RAFT分散聚合进程中,新生成的疏溶剂第三段聚(二茂铁甲酸4-乙烯苄基酯)(PVFC)嵌入与之不相混容的聚甲基丙烯酸苄基酯(PBz MA)囊泡膜壁中,先会形成表面凹凸不平且相分离的囊泡膜壁,随着第三段PVFC聚合度的增长,最终得到了具有多孔的多相微区囊泡。同时,基于含有二茂铁基团的聚合物PVFC良好的氧化还原可逆性,成功实现了该类多相微区囊泡膜壁上孔的智能开闭。总的来说,本论文致力于多相微区嵌段聚合物胶体粒子合成新途径的研究与开发,以嵌段聚合物的拓扑结构为切入点,合成了如(A-g-B)-b-C型、AB/A′B型以及ABC型等结构的多相微区嵌段聚合物胶体粒子,并分别研究了它们在催化、智能材料领域的应用。先后提出了梳型大分子RAFT试剂、双大分子RAFT试剂、囊泡种子调介的RAFT分散聚合等原位制备多相微区嵌段聚合物胶体粒子的可行性路线。
【关键词】：嵌段共聚物 分散聚合 可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合 多相微区嵌段聚合物胶体粒子
【学位授予单位】：南开大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631;O648.1
【目录】：

• 摘要4-6
• abstract6-12
• 第一章 引言12-36
• 第一节 多相微区嵌段聚合物胶体粒子12-20
• 1.1.1 多相微区嵌段聚合物胶体粒子简介12
• 1.1.2 多相微区嵌段聚合物胶体粒子的制备方法12-19
• 1.1.3 多相微区嵌段聚合物纳米粒子的应用19-20
• 第二节 可逆加成-断裂链转移（RAFT）分散聚合20-27
• 1.2.1 RAFT分散聚合的概念20-21
• 1.2.2 大分子RAFT试剂作用下的RAFT分散聚合21-27
• 第三节 种子RAFT聚合27-33
• 1.3.1 种子RAFT聚合简介27-28
• 1.3.2 种子RAFT乳液聚合28-30
• 1.3.3 种子RAFT溶液聚合30-32
• 1.3.4 种子RAFT分散聚合32-33
• 第四节 本论文选题依据和研究内容33-36
• 1.4.1 选题依据33-34
• 1.4.2 研究内容34-36
• 第二章 (A-g-B)-b-C型多相微区嵌段聚合物胶体粒子的制备及其作为金纳米粒子催化载体的应用研究36-54
• 第一节 实验部分36-40
• 2.1.1 实验试剂36-37
• 2.1.2 巯基终端的聚（4-乙烯基吡啶）P4VP-SH的合成37
• 2.1.3 梳型大分子RAFT试剂P(CMS-g-P4VP)-TTC的合成37-38
• 2.1.4 梳型RAFT试剂调介的分散聚合及多相微区胶体粒子的原位合成38-39
• 2.1.5 多相微区嵌段聚合物胶体粒子负载金纳米粒子催化剂的制备39
• 2.1.6 催化试验39
• 2.1.7 分析与表征39-40
• 第二节 结果与讨论40-53
• 2.2.1 梳型大分子RAFT试剂P(CMS-g-P4VP)-TTC的合成40-44
• 2.2.2 梳型RAFT试剂调介的分散聚合及多相微区嵌段聚合物胶体粒子的合成 .332.2.3 金负载多相微区嵌段聚合物胶体粒子的合成及其催化性能的研究44-53
• 第三节 本章小结53-54
• 第三章 双大分子RAFT试剂调介分散聚合法制备AB/A′B型温敏p H敏多相微区嵌段共聚物胶体粒子54-73
• 第一节 实验部分54-57
• 3.1.1 实验试剂54-55
• 3.1.2 大分子RAFT试剂PNIPAM-TTC和P4VP-TTC的合成55-56
• 3.1.3 两种大分子RAFT试剂协同调介分散聚合制备多相微区嵌段共聚物胶体粒子56
• 3.1.4 PNIPAM-b-PS/P4VP-b-PS混合物的分离56-57
• 3.1.5 分析与表征57
• 第二节 结果与讨论57-72
• 3.2.1 大分子RAFT试剂的合成57-58
• 3.2.2 多相微区嵌段共聚物胶体粒子的制备58-61
• 3.2.3 聚合动力学及分散RAFT聚合中多相微区嵌段共聚物胶体粒子的结构演变61-65
• 3.2.4 多相微区嵌段共聚物胶体粒子的结构调节65-68
• 3.2.5 多相微区胶体粒子的温度与pH双重响应性68-72
• 第三节 本章小结72-73
• 第四章 种子RAFT分散聚合制备氧化响应性ABC三嵌段多相微区囊泡73-87
• 第一节 实验部分73-77
• 4.1.1 实验试剂73-74
• 4.1.2 单体二茂铁甲酸 4-乙烯苄基酯（VFC）的合成74
• 4.1.3 PDMAEMA-b-PBz MA两嵌段共聚物囊泡的制备74-75
• 4.1.4 基于PDMAEMA-b-P BzMA两嵌段共聚物囊泡的种子分散RAFT聚合75-76
• 4.1.5 分析与表征76-77
• 第二节 结果与讨论77-86
• 4.2.1 单体VFC与两嵌段共聚物PDMAEMA-b-P Bz MA囊泡的合成77-79
• 4.2.2 PDMAEMA-b-PBz MA-b-PVFC三嵌段共聚物多相微区囊泡的制备79-81
• 4.2.3 PDMAEMA-b-PBzMA-b-P VFC三嵌段共聚物多相微区囊泡的形成机理研究81-84
• 4.2.4 PDMAEMA-b-PBz MA-b-PVFC三嵌段共聚物粒子的氧化还原响应性84-86
• 第三节 本章小结86-87
• 第五章 全文总结87-89
• 参考文献89-99
• 致谢99-100
• 个人简介 在学期间发表的学术论文与研究成果100

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