几个菲衍生物分子精细电子光谱的理论研究

发布时间：2017-08-27 03:01

  本文关键词：几个菲衍生物分子精细电子光谱的理论研究

  更多相关文章： 菲及其衍生物 振动精细电子光谱 Franck-Condon Duschinsky Herzberg-Tel er 非谐振效应

【摘要】：本文采用密度泛函理论(DFT)对菲及其几个衍生物分子的平衡结构、对称性及振动频率进行了计算。然后在Franck-Condon近似下,模拟了它们的精细电子吸收和发射光谱,模拟过程中考虑了Herzberg-Teller以及Duschinsky效应对菲及其衍生物分子的吸收和发射光谱的影响,并对光谱进行了详细的分析和指认。1.基于密度泛函理论对菲精细电子光谱模拟的改进基于密度泛函及含时密度泛函理论,我们采用多种泛函结合不同基组对菲的基态(S0)以及第一激发态(S1)的性质进行了计算和研究。理论计算了菲分子的垂直激发能并与实验值进行了比较,并且证实其第一激发态应为1Lb态。而后在Franck-Condon近似下对菲的振动精细电子吸收和发射光谱进行了模拟,并考虑了Herzberg-Teller及Duschinsky效应的影响。通过与实验光谱的比较可以发现,理论模拟的吸收及发射光谱的振动峰的位置、强度及对称性都能够较好的与实验光谱吻合。针对谐振近似下出现的个别峰的强度与实验光谱相应峰存在差异的现象,我们进一步考虑了一阶非谐振校正对模拟光谱的影响。在光谱模拟的基础上,我们对菲分子的吸收和发射光谱中主要的振动模进行了试探性的指证,这将有利于我们进一步了解菲分子光谱与结构间的联系。此外,我们通过模拟重现了菲分子吸收光谱与发射光谱之间的镜面对称破缺现象(mirror symmetry breakdown,MSB)。该现象的出现主要是由Herzberg-Teller效应及Duschinsky模混合效应引起的。2.7,8-苯并喹啉分子精细电子光谱的理论模拟和研究采用密度泛函、含时密度泛函及二阶微扰理论(MP2)方法计算了7,8-苯并喹啉分子基态及第一激发态的结构参数、以及基态的红外及拉曼光谱,并均与实验结果较为一致。结果显示,基态到第一激发态的电子跃迁并不仅局限于7,8-苯并喹啉分子中氮原子的附近,而是存在于整个离域的芳香烃体系中,这与我们之前研究的菲分子十分相似。在优化的平衡几何结构的基础上,我们对7,8-苯并喹啉分子的垂直跃迁能、振子强度和频率进行了计算。此外,在Franck-Condon近似下模拟了7,8-苯并喹啉分子振动精细电子光谱,同时考虑了Herzberg-Teller和Duschinsky效应对其光谱的贡献。模拟的光谱很好再现实验中大部分振动跃迁,表明对于像菲及7,8-苯并喹啉这类跃迁较弱或者跃迁禁阻的分子,其精细光谱中考虑Herzberg-Teller及Duschinsky效应的贡献是非常重要的。在本文中,我们还试探性指认了实验中没有指认出来的几个振动跃迁,计算结果显示,理论计算的吸收光谱能够较好地重现实验光谱。最后,通过与菲分子的吸收及荧光光谱的比较可以发现,7,8-苯并喹啉分子的光谱比菲分子的光谱中多出了许多细小的振动峰,这些峰的出现可能是由于芳香烃环中杂原子氮的引入使得菲分子碳骨架对称结构被破坏造成的。3.两种菲啶双胍类分子精细电子光谱的理论研究采用杂化泛函(B3LYP)、广义梯度泛函(M062X)以及长程校正泛函(CAMB3LYP),在六种不同的基组水平下对两种菲啶双胍类分子的基态和第一激发态的平衡几何结构及振动频率进行了优化和计算,并通过计算得到了它们的红外及拉曼光谱,并与实验结果进行了比较。在此基础上,利用Franck-Condon近似模拟了这两个分子的振动精细电子光谱,模拟过程中考虑了Herzberg-Teller和Duschinsky效应对其光谱的贡献。在模拟光谱的基础上,我们对其吸收和发射光谱中主要的振动模进行了试探性的指证。就我们所知,实验中并未测得这类菲啶双胍类物质的精细电子光谱,因此,通过本次模拟我们期望能够有利于人们进一步了解菲啶双胍类物质有关的光物理性质。
【关键词】：菲及其衍生物 振动精细电子光谱 Franck-Condon Duschinsky Herzberg-Tel er 非谐振效应
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 第一节 前言10-21
• 1.1 分子光谱的发展概述10-11
• 1.2 振动分辨电子光谱计算简述11-12
• 1.3 本文的研究背景及意义12-15
• 参考文献15-21
• 第二节 理论部分21-32
• 2.1 密度泛函理论(Density Functional Theory)21-25
• 2.1.1 基本原理22-23
• 2.1.2 一些常用的DFT方法23-25
• 2.2 含时密度泛函理论25-26
• 2.3 分子光谱理论26-30
• 参考文献30-32
• 第三节 基于密度泛函理论对菲精细电子光谱模拟的改进32-53
• 3.1 引言32-33
• 3.2 计算方法33-34
• 3.3 结果与讨论34-48
• 3.3.1 激发能及平衡结构34-36
• 3.3.2 对称性及振动频率36-38
• 3.3.3 谐振近似下振动精细电子光谱的模拟38-43
• 3.3.4 非谐振近似下振动精细电子光谱的模拟43-47
• 3.3.5 镜面对称破缺（Mirror Symmetry Breakdown，MSB）47-48
• 3.4 结论48-49
• 参考文献49-53
• 第四节 7，8-苯并喹啉分子精细电子光谱的理论模拟和研究53-75
• 4.1 引言53-54
• 4.2 计算方法54-55
• 4.3 结果和讨论55-70
• 4.3.1 能量及结构55-63
• 4.3.2 对称性及振动频率63-65
• 4.3.3 谐振近似下精细电子光谱的模拟65-70
• 4.4 结论70-71
• 参考文献71-75
• 第五节 理论模拟菲啶双胍类分子的精细电子光谱75-93
• 5.1 引言75-76
• 5.2 计算方法76
• 5.3 结果和讨论76-88
• 5.3.1 能量、结构及频率76-82
• 5.3.2 谐振近似下精细电子光谱的模拟82-88
• 5.4 结论88-90
• 参考文献90-93
• 硕士期间完成的论文93-94
• 致谢94

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