氧化硅负载镍基甲烷化催化剂的助剂改性研究

发布时间：2017-08-27 10:07

  本文关键词：氧化硅负载镍基甲烷化催化剂的助剂改性研究

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【摘要】：进入21世纪以来,化石能源的粗放消耗造成能源短缺和雾霾等环境污染问题,日益成为制约社会可持续发展的瓶颈因素,因此发展清洁高效的能源利用技术成为研究焦点。根据我国的能源生产和消费结构特点,发展煤制合成天然气成为实现煤炭清洁高效利用的重要途径之一,其核心技术为甲烷化反应工艺及合成催化剂。本文针对Ni基甲烷化催化剂在高温反应条件下易于发生烧结和积碳而导致失活的问题,采用具有高热稳定性的氧化硅材料SBA-15和Si O_2-Ti O_2(ST)制备负载Ni催化剂,研究了V、Ce、Zr助剂对Ni/SBA-15催化剂CO甲烷化性能的影响,探讨了Ni/Si O_2-Ti O_2催化剂中Ti O_2改善抗烧结、抗积碳性能的作用机理,主要研究内容和结果如下:(1)采用超声共浸渍方法制备了Ni-M(V,Ce,Zr)/SBA-15催化剂,考察了Ni负载量,添加V、Ce、Zr以及SBA-15孔道限域特性对催化剂活性、选择性和抗烧结性能的影响。研究结果表明,在温度为180 400°C,压力为1.0 MPa、质量空速为15000 m L?g-1?h-1的反应条件下,V、Ce、Zr添加有效改善了Ni/SBA-15催化剂的反应性能,其中10Ni-5V/SBA-15的性能最佳,CO转化率和CH4选择性分别达到99.9%和95.5%,并且在550°C反应60h活性没有发生下降,表现出良好的稳定性;(2)通过H_2-TPR、H_2-TPD、XPS、TEM和XRD的表征,揭示了V、Ce、Zr添加不仅提高了10Ni/SBA-15表面Ni的分散度,从而暴露更多的Ni活性位,提高催化剂吸附和解离H_2的能力;而且V、Ce物种产生的电子效应有效改善了吸附在活性Ni表面上CO的解离能力,而Zr物种形成的氧空穴增强了CO的吸附与解离能力,降低了甲烷化反应的能垒,改善了催化剂的反应活性和选择性。此外,明确了助剂作用以及SBA-15孔道的限域效应都有效抑制了Ni活性组分的团聚和烧结,从而提高了催化剂的稳定性;(3)采用无模板共溶胶凝胶方法制备了一系列Si O_2-Ti O_2(ST)复合载体,通过超声浸渍得到Ni/ST催化剂,考察了不同Si/Ti摩尔催化剂的反应活性、CH4选择性以及抗烧结、抗积碳能力。研究结果表明,10Ni/STx(x=50,10,5,1)具有比Ni/Si O_2、Ni/Ti O_2和Ni/Al2O3更好的催化性能,其中10Ni/ST5的催化性能最佳,在370oC、1.0 MPa、15000 m L?g-1?h-1的反应条件下,CO转化率达到99.9%,CH4选择性为95.6%,并且在144 h稳定性评价实验中表现出优异的抗烧结和抗积碳性能;(4)Ni/STx催化剂中复合载体能够提供适宜的金属载体相互作用力,有效促进Ni活性组分的分散,从而得到更多的甲烷化反应活性位;首次发现了ST5中形成适量的独立Ti O_2晶相可以充当电子助剂作用的现象,阐明了微观分离出的Ti O_2不仅有效促进了Ni活性组分的分散,还激发了电子转移作用,显著增强了活性Ni0的电子云密度(Ni0→Niδ-),弱化了在Ni0表面上生成的Ni-C-O键中的C-O键,提高了CO解离的能力,进而改善了催化剂的活性、选择性以及抗烧结、抗积碳性能。此外,研究发现催化剂反应后表面形成至少有活性碳、碳纤维(碳须、丝状碳)、石墨碳等三种积碳物种,其中10Ni/ST5催化剂的积碳量最低,并且表现出最高的稳定性。
【关键词】：镍催化剂 氧化硅 甲烷化 助剂改性 孔道限域
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 绪论14-38
• 1.1 选题背景14-15
• 1.2 煤制天然气技术15-19
• 1.2.1 甲烷化反应15-16
• 1.2.2 甲烷化工艺技术16-19
• 1.2.2.1 鲁奇(Lurgi)工艺技术16-17
• 1.2.2.2 托普索(Topsoe)工艺技术17-18
• 1.2.2.3 戴维(Davy)工艺技术18-19
• 1.3 甲烷化反应的机理19-20
• 1.3.1 CO直接解离机理19
• 1.3.2 氢助CO解离机理19-20
• 1.4 甲烷化催化剂20-27
• 1.4.1 活性组分20-22
• 1.4.2 载体22-24
• 1.4.3 助剂24-26
• 1.4.3.1 碱土金属和碱金属助剂24-25
• 1.4.3.2 稀土金属助剂25
• 1.4.3.3 过渡金属助剂25
• 1.4.3.4 非金属助剂25-26
• 1.4.4 制备方法26
• 1.4.5 失活原因及对策26-27
• 1.4.5.1 烧结26
• 1.4.5.2 积碳26-27
• 1.4.6 存在的主要科学问题27
• 1.5 硅基载体负载Ni催化剂的研究现状27-28
• 1.6 论文研究思路和内容28-30
• 参考文献30-38
• 第二章 实验部分38-48
• 2.1 实验试剂与仪器设备38-39
• 2.2 载体及催化剂的制备39-41
• 2.2.1 Ni-M(V,Ce,Zr)/SBA-15催化剂的制备39-40
• 2.2.2 Ni/SiO_2-TiO_2(ST)催化剂的制备40-41
• 2.3 催化剂活性评价41-44
• 2.3.1 催化剂评价装置41-43
• 2.3.2 产物分析与数据处理43-44
• 2.4 催化剂的表征44-46
• 2.4.1 X射线衍射44
• 2.4.2 N_2等温吸附-脱附44
• 2.4.3 透射电镜44
• 2.4.4 程序升温还原44-45
• 2.4.5 H_2程序升温脱附45
• 2.4.6 O_2程序升温氧化（O_2-TPO）45-46
• 2.4.7 X射线光电子能谱46
• 2.4.8 红外光谱46
• 2.4.9 拉曼光谱分析46
• 2.4.10 X射线吸收精细结构46
• 参考文献46-48
• 第三章 添加V、Ce、Zr助剂对Ni/SBA-15催化剂甲烷化反应性能的影响48-74
• 3.1 引言48-49
• 3.2 V、Ce、Zr改性Ni/SBA-15催化剂的结构表征49-62
• 3.2.1 XRD49-50
• 3.2.2 N_2吸附-脱附及TEM50-52
• 3.2.3 FTIR和Raman光谱52-54
• 3.2.4 XPS54-59
• 3.2.5 H_2-TPR59-61
• 3.2.6 H_2-TPD61-62
• 3.3 V、Ce、Zr改性Ni/SBA-15催化剂的甲烷化反应性能62-68
• 3.3.1 不同Ni负载量Ni/SBA-15催化剂的反应性能62-64
• 3.3.2 V、Ce和Zr改性Ni/SBA-15催化剂的反应性能64-67
• 3.3.2.1 反应活性64-66
• 3.3.2.2 稳定性66-67
• 3.3.3 Ni/SBA-15及V、Ce、Zr改性催化剂的表观活化能67-68
• 3.4 小结68
• 参考文献68-74
• 第四章 载体组成对Ni/SiO_2-TiO_2催化剂甲烷化反应性能的影响74-100
• 4.1 引言74-75
• 4.2 Ni/SiO_2-TiO_2催化剂的结构表征75-92
• 4.2.1 XRD75-77
• 4.2.2 N_2吸附-脱附77-79
• 4.2.3 TEM79-81
• 4.2.4 H_2-TPR81-83
• 4.2.5 H_2-TPD83-84
• 4.2.6 XAFS84-86
• 4.2.7 积碳物种的SAED和O_2-TPO分析86-90
• 4.2.8 Raman光谱90-92
• 4.3 Ni/SiO_2-TiO_2催化剂的甲烷化反应性能92-97
• 4.3.1 反应活性92-94
• 4.3.2 稳定性94-97
• 4.4 小结97
• 参考文献97-100
• 第五章 结论与展望100-104
• 5.1 结论100-101
• 5.2 创新性101
• 5.3 存在的问题与展望101-104
• 致谢104-106
• 攻读硕士学位期间的研究成果106

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