基于亚砜亚胺NH的α-羰基酰基化和芳酰化的方法学研究

发布时间：2017-08-31 00:29

  本文关键词：基于亚砜亚胺NH的α-羰基酰基化和芳酰化的方法学研究

  更多相关文章： 亚砜亚胺 氧化偶联反应 sp3碳氢键活化 C-N键

【摘要】：C-H氧化偶联反应是一类高原子经济性的反应,是构建C-C键和C-X键非常有效的途径。近年来,C-H氧化偶联反应是合成天然有机分子以及各类药物分子非常有效的合成方法之一,也是有机合成化学中的一个重要研究领域。亚砜亚胺是许多药物的重要结构单元,有着特殊的生物活性,在农药及医药领域常被用作重要的中间体,合成该类化合物意义重大。然而,合成该类化合物往往涉及到碳氮键的形成,因此,发展符合绿色化学和原子经济性要求,直接将碳氢键转化成碳氮键的合成方法不仅是有机合成方法学的重要研究方向,对制药等产业也具有重要意义。基于以上原因,本论文报道了不同的C(sp3)-H键活化来实现亚砜亚胺类化合物的N-官能团化反应。论文主要分为两部分：1、研究了以甲基酮和亚砜亚胺为底物,CuI作为催化剂,过氧化二叔丁基为氧化剂,通过氧化脱氢偶联直接构建C-N键,合成一系列α-羰基亚砜酰亚胺化合物。同时对催化剂及其用量、氧化剂及其用量、反应溶剂、温度和时间等因素进行了筛选,并提出了可能的反应机理。共合成了27个a-羰基亚砜酰亚胺化合物,产率高达93%,其结构均经过NMR、IR、MS、HRMS测定得到确认。此方法从简单易得的原料开始,在无溶剂条件下首次合成N-酰基亚砜亚胺系列化合物。2、研究了以甲苯和亚砜亚胺在无金属和无溶剂条件下的氧化脱氢偶联。以过氧化叔丁醇和碘作催化剂,顺利地实现甲基芳烃类化合物和亚砜亚胺的直接氧化偶联反应,高产率地合成了N-酰基亚砜亚胺类衍生物。同时对催化剂及其用量、氧化剂及其用量、碱及其用量、反应溶剂、温度和时间等因素进行了筛选,并推测了反应机理。共合成了35个N-酰基亚砜亚胺化合物,产率高达94%,其结构均经过NMR、IR、MS、HRMS测定得到确认。此方法从简单易得的原料开始,为在无金属条件下合成N-酰基亚砜亚胺提供了一个全新的方法和途径。
【关键词】：亚砜亚胺 氧化偶联反应 sp3碳氢键活化 C-N键
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-26
• 1.1 亚砜亚胺的历史与结构性质10-11
• 1.2 亚砜亚胺类化合物的合成方法11-12
• 1.3 亚砜亚胺N-H键的官能团化12-20
• 1.3.1 亚砜亚胺N-H键的芳基化12-15
• 1.3.2 亚砜亚胺N-H键的烷基化15-16
• 1.3.3 亚砜亚胺N-H键的酰基化16-17
• 1.3.4 亚砜亚胺N-H键的官能团化构建N-P键17-19
• 1.3.5 亚砜亚胺N-H键的官能团化构建N-S键19
• 1.3.6 亚砜亚胺N-H键的氰基化19-20
• 1.4 C(SP~3)-H键活化构建C-N键20-24
• 1.4.1 C(sp~3)-H键活化构建C-N键合成α-羰基酰胺类化合物20-22
• 1.4.2 C(sp~3)-H键活化构建C-N键合成酰胺类化合物22-24
• 1.5 本论文的设计及主要内容24-26
• 第2章 亚砜亚胺类化合物的α-羰基酰基化26-48
• 2.1 研究背景26
• 2.2 反应条件的优化26-31
• 2.2.1 催化剂的考察27
• 2.2.2 碘化亚酮用量的影响27-28
• 2.2.3 氧化剂的考察28-29
• 2.2.4 DTBP用量的影响29
• 2.2.5 反应溶剂的考察29-30
• 2.2.6 反应温度的考察30
• 2.2.7 反应时间的考察30-31
• 2.3 底物范围的考察31-34
• 2.4 反应机理的考察34-35
• 2.5 主要仪器和试剂35-37
• 2.5.1 主要仪器35
• 2.5.2 主要试剂35-37
• 2.6 实验步骤37-47
• 2.6.1 亚砜亚胺(NH)的α-羰基酰基化37-47
• 2.7 本章小结47-48
• 第3章 N-H亚砜亚胺类化合物的芳酰化48-74
• 3.1 研究背景48
• 3.2 反应条件的优化48-54
• 3.2.1 催化剂的考察48-49
• 3.2.2 碘单质用量的影响49-50
• 3.2.3 氧化剂的考察50
• 3.2.4 氧化剂用量的影响50-51
• 3.2.5 反应溶剂的考察51-52
• 3.2.6 反应温度的影响考察52
• 3.2.7 反应时间的考察52-53
• 3.2.8 碱类型的考察53
• 3.2.9 碱用量的影响53-54
• 3.3 底物适用范围的考察54-57
• 3.4 反应机理的研究57-58
• 3.5 实验部分58-60
• 3.5.1 主要仪器58
• 3.5.2 主要试剂58-60
• 3.6 实验步骤60-73
• 3.6.1 亚砜亚胺(NH)的芳酰化60-73
• 3.7 本章小结73-74
• 结论74-75
• 参考文献75-80
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文80-81
• 附录B 化合物一览表81-84
• 附录C 化合物谱图84-147
• 致谢147

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本文编号：762406