噻吩及氮杂芳环半导体材料的结构及载流子迁移率的理论研究

发布时间：2017-08-31 06:15

  本文关键词：噻吩及氮杂芳环半导体材料的结构及载流子迁移率的理论研究

  更多相关文章： 有机半导体 密度泛函理论 跳跃模型 载流子传输性质 硫氮杂芳环 各向异性

【摘要】：近年来,由于有机半导体的制作成本低、延展性好、大面积覆盖以及轻便等优点在电子和光电材料领域起到了重要作用。许多p-型有机半导体可以与非晶硅相媲美,尤其是某些p-型半导体的载流子迁移率都达到了10cm2·V-1·s-1以上。但是,n-型有机半导体的载流子迁移率却很低,寻求高性能n-型有机半导体是当前有机电子学的难题之一。本论文以几类噻吩与富含氮杂环的有机半导体材料分子为研究对象,在预测晶体结构的基础上,对有机半导体候选分子的载流子迁移率进行理论研究；探讨分子结构、晶体结构和电子结构与载流子迁移率等性质之间的关系；从微观上揭示引起迁移率发生巨大变化的关键因素；极大地提高n-型有机半导体的研究效率,丰富有机半导体理论。研究内容包括以下七个部分：1、应用密度泛函理论(DFT)研究“葵花型”分子C16S4Se4及其类似物C16Se8的几何结构、电子结构、前线分子轨道、重组能、转移积分以及各向异性等性质。基于C16S4Se4的全硒取代“全硒葵花型”分子C16Se8的最低未占轨道(LUMO)的能级比较低,有利于电子传输。全硒取代的C16Se8具有较低的空穴重组能和较大的空穴转移积分,也有利于空穴的传输。新型分子C16Se8的电子和空穴迁移率分别为1.03和1.26 cm2·V-1·s-1,表明C16Se8是一种性能相当良好的两性有机半导体材料。C16S4Se4的空穴和电子迁移率分别为0.49和0.74 cm2·V-1·s-1,表明C16S4Se4也是一种电子传输主导地位的两性物质。两种新型物质C16S4Se4和C16Se8展现出显著的各向异性行为。新设计的“全硒葵花型”C16Se8是一个有合成价值的新型有机半导体。2、在分子和晶体的基础上,采用DFT和非相关跳跃模型,研究了六种多噻吩衍生物2,6-二苯基二噻吩[3,2-b：2',3'-d]噻吩(DP-DTT),6,6'-二苯基-2,2'-二噻吩[3,2-b：2',,3'-d]噻吩(DP-BDTT),2,6-五氟苯基对二噻吩[3,2-b：2',3'-d]二噻吩(FPP-DTT)和6,6'-五氟苯基-2,2'-对二噻吩[3,2-b：2',3'-d]噻吩(FPP-BDTT),2,6-二五苯基二噻吩[3,2-b：2',3'-d]噻吩(DFP-DTT)口6,6'-二五苯基-2,2'-二噻吩[3,2-b：2',3'-d]噻吩(DFP-BDTT)的氟化效应对电荷传输性质的影响。其中DP-DTT, FPP-DTT, DP-BDTT, FPP-BDTT四种化合物的结构来源于剑桥晶体数据库(CCDC), DFP-DTT和DFP-BDTT的晶体结构由含色散作用的密度泛函理论方法(DFT-D)进行预测。在DTT和BDTT外围的苯基上引入吸电子氟原子能够降低带隙,有利于电荷的传输。六种化合物中,FPP-BDTT有较大的电子迁移率,主要在于其具有较大的转移积分和较小的电子重组能。有效的π轨道重叠和较小的π-π共轭距离使得化合物DFP-DTT有较好的空穴传输性质。FPP-BDTT和DFP-BDTT展现出显著的各向异性行为,并且最大迁移率都是出现在π-π共轭方向上,进一步表明氟化效应是一种提高电荷传输的有效方法。3、用蒙特-卡洛退火模拟方法结合静电势电荷对蒽并四噻吩衍生物(ATT1, ATT2和ATT3)的晶体结构进行预测,选取其中最稳定晶体结构进一步用DFT-D方法进行优化。用上述方法所预测的蒽并四噻吩(ATT)晶体结构与实验晶体结构相吻合,表明所选方法适合于预测蒽并四噻吩类分子的晶体结构。基于所预测的晶体结构,结合跳跃模型和DFT计算,探讨了氟原子强吸电子效应对蒽并四噻吩衍生物的分子构型、分子间排布方式、迁移率的影响。结果表明,在ATT分子上引入具有吸电子效应的氟原子不但没有影响骨架分子ATT的平面性,反而降低了最高占据轨道(HOMO)与LUMO的能隙,这有利于电子注入以及迁移过程的稳定性。从ATT到ATT3,电子迁移率的增大是由于分子间有效的排布方式,从而产生强π-π作用且相邻分子间的质心距离较短。能带结构表明转移积分大的迁移路径都是沿着价带和导带起伏大的方向。所研究的4个化合物中,ATT3的电子迁移率达0.48 cm2·s-1,表明氟取代是提高电子迁移率的有效途径之一4、为了探究取代基(F和CN)对苯并[1,2-b：3,4-b'：5,6-b"]三硫茚(BTTP)的载流子传输性质的影响,系统地研究了BTTP及其五种衍生物BTTP1, BTTP2, BTTP3, BTTP4和BTTP5分子。基于DFT静电势电荷和蒙特-卡洛退火模拟方法预测标题物的晶体结构；在此基础上,研究电荷传输性质。研究表明,几何结构细微的变化会显著地改变重组能。随着取代基F原子数目的增多,BTTP氟化物的重组能增大,不利于电荷传输；而引入CN官能团时,BTTP氰化物的重组能减小,电子亲和势增大,有利于电子的传输。引入的CN官能团增强了相邻分子间的π-π相互作用,从而增大转移积分。各向异性载流子模拟表明,空穴和电子在BTTP和BTTP4晶体的某一特定的二维平面传输时表现出明显的各向异性,最大载流子迁移率的值出现在π-π堆积方向上。在这六种化合物中,BTTP4的电子迁移率高达1.154 cm2·V-1·s-1,表明BTTP4是一个具有合成价值的高性能n-型有机半导体。5、运用跳跃模型和密度泛函理论在分子和晶体结构的基础上研究了4,4'-双(全氟苯基)-2,2'-联噻唑(PFBT)及其溴代类似物Br-PFBT的载流子的传输性质。讨论了标题物的几何结构、电子性质以及载流子迁移率的各向异性行为。研究发现,Br原子的位阻效应破坏了PFBT分子的共面性,致使PFBT具有较大的重组能和较小的转移积分,不利于电荷传输。PFBT与Br-PFBT晶体中π-π共轭堆积的二聚体具有最大的转移积分值,表明π-π共轭堆积方式是电子和空穴传输的主要方式。PFBT的电子迁移率(0.084 cm2·V-1·s-1)大于Br-PFBT (0.034 cm2·V-1·s-1)的电子迁移率,表明在PFBT的噻唑环上引入Br原子不利于电荷传输。6、采用密度泛函理论计算了1,8：4,5-四羧基二酰丁基烷氧苯基亚胺(NBI1),1,8：4,5-四羧基二酰己基烷氧苯基亚胺(NBI2)和1,8：4,5-四羧基二酰辛基烷氧苯基亚胺(NBI3)的HOMO、LUMO能级,离子化能和电子亲合能以及电荷传输过程中的重组能与转移积分。研究表明,标题物的LUMO能级较低和绝热亲合能较大,为稳定性好的n-型有机半导体。相邻分子间形成π-π共轭有利于增大转移积分值,提高电荷迁移率。NBI1和NBI3晶体展现显著地各向异性的电荷传输行为。基于含时密度泛函理论(TDDFT)计算的吸收光谱表明可见光区域中最强的吸收峰主要来源于离域的的HOMO到LUMO的π-π*的跃迁。3种分子晶体的电子迁移率分别为0.0365,0.0312和0.0801 cm2·V-1·s-1。7、基于DFT和非相关的跳跃模型,研究两种新型的有机半导体5,7,12,14-四杂氮-6,13-五并苯醌(TAPQ5)和1,4,8,11-四杂氮-6,13-五并苯醌(TAPQ7).结果表明具有较低LUMO能级的五并苯醌衍生物可作为n-型有机半导体材料使用。TAPQ7具有较小的电子重组能和较大的电子转移积分,使其具有相对较高的电子迁移率,其值达到1.03 cm2·V-1·s-1。无论是TAPQ5还是TAPQ7,其电荷转移都主要发生在π-π共轭的相邻分子之间。TAPQ5和TAPQ7晶体均具有明显的各向异性迁移率。
【关键词】：有机半导体 密度泛函理论 跳跃模型 载流子传输性质 硫氮杂芳环 各向异性
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O649.5
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-15
• 1 绪论15-21
• 1.1 有机半导体材料简介15
• 1.2 有机半导体材料的分类15-18
• 1.2.1 空穴传输材料15-16
• 1.2.2 电子传输材料16-17
• 1.2.3 双极性传输材料17-18
• 1.3 有机半导体材料的理论研究18-19
• 1.4 论文的研究意义与研究内容19-21
• 1.4.1 论文的研究意义19
• 1.4.2 研究内容19-21
• 2 有机半导体材料基础理论与计算方法21-25
• 2.1 密度泛函理论21
• 2.1.1 Hohenberg-Kohn定理21
• 2.1.2 Kohn-Sham方程21
• 2.2 有机半导体传输计算理论模型21-25
• 2.2.1 能带模型21-22
• 2.2.2 跳跃模型22-25
• 3 “葵花型”两性有机半导体C_(16)S_4Se_4及其硒的类似物C_(16)Se_8的载流子传输性质25-36
• 3.1 引言25-26
• 3.2 计算细节26-27
• 3.3 结果与讨论27-35
• 3.3.1 几何和电子结构27-28
• 3.3.2 前线分子轨道28-29
• 3.3.3 电子亲和势,离子化能和重组能29-30
• 3.3.4 转移积分30-32
• 3.3.5 载流子迁移率和各向异性32-34
• 3.3.6 能带结构34-35
• 3.4 本章小结35-36
• 4 多氟取代对多噻吩衍生物载流子传输性质的影响36-49
• 4.1 引言36-37
• 4.2 计算细节37
• 4.3 结果与讨论37-48
• 4.3.1 晶体和几何结构37-39
• 4.3.2 重组能39-40
• 4.3.3 前线分子轨道40-42
• 4.3.4 电子亲和能与电离能42-43
• 4.3.5 转移积分和分子堆积43-46
• 4.3.6 载流子和各向异性迁移率46-48
• 4.4 本章小结48-49
• 5 以蒽并四噻吩为骨架的新型有机半导体载流子传输性质的研究49-62
• 5.1 引言49-50
• 5.2 计算细节50
• 5.3 结果与讨论50-61
• 5.3.1 几何构型与重组能50-52
• 5.3.2 前线分子轨道,电离能和电子亲和能52-54
• 5.3.3 转移积分,堆积方式与分子间作用54-58
• 5.3.4 载流子迁移率和各向异性58-60
• 5.3.5 能带结构60-61
• 5.4 本章小结61-62
• 6 六种苯并三硫茚衍生物晶体结构预测及其载流子传输性质的研究62-72
• 6.1 引言62-63
• 6.2 计算细节63
• 6.3 结果与讨论63-71
• 6.3.1 几何和分子结构63-64
• 6.3.2 重组能、离子势和电子亲和势64-65
• 6.3.3 前线分子轨道65-66
• 6.3.4 转移积分与分子间相互作用66-69
• 6.3.5 载流子迁移率和各向异性69-71
• 6.4 本章小结71-72
• 7 两种含氟苯基的双噻唑小分子载流子传输性质的研究72-82
• 7.1 引言72-73
• 7.2 计算细节73
• 7.3 结果与讨论73-80
• 7.3.1 分子几何结构与重组能73-75
• 7.3.2 前线分子轨道、电子亲和势和电离势75-77
• 7.3.3 转移积分77-79
• 7.3.4 载流子迁移率和各向异性79-80
• 7.4 本章小结80-82
• 8 三种烷氧苯基苯酰亚胺衍生物的载流子传输性质的研究82-94
• 8.1 引言82-83
• 8.2 计算细节83-85
• 8.3 结果与讨论85-93
• 8.3.1 几何结构和重组能85-87
• 8.3.2 前线分子轨道,电子亲合能与离子化能87-88
• 8.3.3 转移积分88-91
• 8.3.4 电荷和各向异性迁移率91-92
• 8.3.5 吸收光谱92-93
• 8.4 本章小结93-94
• 9 两种五并苯醌衍生物的载流子传输性质的研究94-103
• 9.1 引言94-95
• 9.2 计算细节95-96
• 9.3 结果与讨论96-102
• 9.3.1 分子结构与晶体结构96-97
• 9.3.2 前线分子轨道和电子亲合能97-98
• 9.3.3 重组能98-99
• 9.3.4 转移积分99-100
• 9.3.5 电子迁移率和各向异性100-102
• 9.4 本章小结102-103
• 10 结论103-107
• 10.1 论文总结103-105
• 10.2 论文的主要创新点105-106
• 10.3 问题与展望106-107
• 致谢107-108
• 参考文献108-123
• 附录123-124

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本文编号：763920