惰性元素与硼、铍小体系相互作用的理论研究

发布时间：2017-09-03 19:06

  本文关键词：惰性元素与硼、铍小体系相互作用的理论研究

  更多相关文章： 惰性元素 分子间相互作用 硼 芳香性 氢桥键

【摘要】：随着科学技术日新月异,惰性元素(Ng)能够与其它元素相互作用已不再新奇。理论上,具有饱和电子态的惰性元素能与硼、铍的缺电子化合物形成Lewis酸碱相互作用。当硼/铍化物具有一定正电性时,缺电子性质更加明显,这时惰性元素与之的相互作用具有一定的共价性质。本论文运用量子化学从头算(ab initio)方法和密度泛函方法,对(1)NgBH_3BR~(2+)及其等电子体NgBeH_3Be R和NgBeH_3BR~+,(2)(NgBeB)_2、(3)B_4Ng_n_2~+(n=0-4)三个体系进行理论研究。文中利用不同的方法分析了Ng与B/Be的成键本质,并系统地分析了Ng形成化合物后对单体的影响。本论文主要包括以下三部分:1.运用量子化学从头算方法MP2和密度泛函方法对含有三氢桥的NgBH_3BR~(2+)及其等电子体NgBeH_3BR~+和NgBeH_3BeR(Ng=He-Rn,R=F,H,CH_3)进行理论研究。计算结果表明三个系列化合物的结构对取代基R的影响不敏感。Ng-Be/B的相互作用能随着惰性元素的原子序数的增大而增大,而且随着取代基R电负性的增强(由CH_3,H到F)仅有小幅度的增加。二价阳离子NgBH_3BR~(2+)中Ng-B为典型的共价键,相比较其它系列化合物具有最大的相互作用能,数值在35-130kcal/mol。NgBeH_3BR~+的相互作用能大约在9-38kcal/mol,当Ng为Kr/Xe/Rn时,Ng-Be具有部分共价键的性质。NgBeH_3Be R中相互作用能一般在4-13kcal/mol,说明Ng-Be为闭壳层相互作用。利用AIM理论、NBO分析、能量分解分析等方法对Ng-B/Be相互作用进行了详细的分析。此外,我们对单体和化合物计算了振动频率,发现三氢桥结构具红外活性模式可以作为实验表征的依据。2.本文参照文献使用不同密度泛函(B3LYP、PBE0、mpw1pw91)方法和MP2方法对(NgBeB)_2(Ng=Ar-Rn)进行了理论研究。文中比较不同的密度泛函并发现计算闭壳层相互作用选择B3LYP方法比较合适,分析具有共价性质的相互作用使用PBE0方法结果更可靠。我们对(NgBeB)_2进行结构优化,同时对Ng与Be的相互作用能,Ng与Be之间的成键性质、成键特征进行分析。分析结果表明,Ng-Be之间的键长在2.0?以上,相互作用能在8-25kcal/mol,并且随着Ng原子序数增大,Ng-Be相互作用能逐渐增强,说明Ng-Be由闭壳层相互作用逐渐过渡到部分共价键。3.本文使用MP2、MP4(SDQ)和密度泛函(B3LYP)方法,在def2-TZVPPD、def2-QZVPPD两个基组下计算了B_4Ng_n_2~+(n=0-4)体系,并且探讨了Ng与B的形成机理和Ng的参与对B_42+单体的影响。分析结果表明,当Ng为He和Ne时,Ng-B之间相互作用能在12-20kcal/mol,证明Ng-B具有部分共价的特征;当Ng为Ar-Rn时,Ng-B之间相互作用能在50-100kcal/mol,说明Ng-B已经形成共价键结构。B_4~(2+)为典型的符合Hückel规则的芳香性离子。文中利用Ad NDP方法证明了B_4Ng_n_2~+中4c-2e键的存在,同时利用核独立化学位移(NICS)分析表明当B_4~(2+)与惰性元素发生相互作用后,整体仍然具有芳香性。
【关键词】：惰性元素 分子间相互作用 硼 芳香性 氢桥键
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.121
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 第一章 序言9-19
• 1.1 量子化学的发展史9-10
• 1.2 模型化学的出现10
• 1.3 研究分子间相互作用的意义10-11
• 1.4 惰性元素的研究概况11-13
• 1.5 硼烷的研究概况13-14
• 1.6 本论文研究内容的确立14-16
• 参考文献16-19
• 第二章 理论基础和计算方法19-28
• 2.1 Schr?dinger方程与三个基本近似19-21
• 2.1.1 Born-Oppenheimer近似20
• 2.1.2 非相对论近似20-21
• 2.1.3 轨道近似21
• 2.2 Hartree-Fock（HF）自洽场方法21
• 2.3 电子相关21-22
• 2.4 微扰理论22-23
• 2.5 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）23
• 2.6 基组23-24
• 2.7 分子中的原子（Atoms In Molecules, AIM）理论24-25
• 2.7.1 AIM理论概述24
• 2.7.2 电子密度的拓扑分析24-25
• 2.7.3 利用AIM进行成键类型分析25
• 2.8 自然键轨道（Natural Bond Orbital, NBO）理论25-26
• 参考文献26-28
• 第三章 三氢桥键的惰性气体化合物 （NgBH_3BR~(2+)、NgBeH_3BR~+和NgBeH_3BeR）的理论研究28-52
• 3.1 引言28
• 3.2 计算方法28-29
• 3.3 结果与讨论29-49
• 3.3.1 几何结构与参数29-31
• 3.3.2 相互作用能31-34
• 3.3.3 成键分析34-44
• 3.3.4 热稳定性和振动频率44-49
• 3.4 结论49-50
• 参考文献50-52
• 第四章 (NgBeB)_2中Ng与Be成键的理论研究52-60
• 4.1 引言52
• 4.2 计算方法52-53
• 4.3 结果与讨论53-57
• 4.3.1 几何结构53-54
• 4.3.2 能量分析54-55
• 4.3.3 自然键轨道（NBO）分析55-56
• 4.3.4 电子密度拓扑分析56-57
• 4.4 结论57-58
• 参考文献58-60
• 第五章 芳香性离子B_4~(2+)与Ng相互作用的理论研究60-81
• 5.1 引言60-61
• 5.2 计算方法61
• 5.3 结果与讨论61-77
• 5.3.1 几何结构62-63
• 5.3.2 电子密度拓扑分析63-69
• 5.3.3 相互作用能69-70
• 5.3.4 芳香性的判断70-77
• 5.4 结论77-78
• 参考文献78-81
• 硕士期间发表论文81-82
• 致谢82

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本文编号：786787