均三苯胺衍生物及其配合物的合成与性质研究

发布时间：2017-09-03 18:19

  本文关键词：均三苯胺衍生物及其配合物的合成与性质研究

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【摘要】：本论文研究了均三苯胺及其三种新衍生物6,6',6''-(苯-1,3,5-三基三(亚胺基))三(亚甲基)三(2-甲氧基苯酚)(L_1),2,2',2''-(苯-1,3,5-三基三(亚胺基))三(亚甲基)三苯酚(L_2)和N,N′,N′′-(苯-1,3,5-三基)三烟酰胺(L_3)的合成工艺,并基于均三苯胺的席夫碱类衍生物L_1与过渡金属盐构筑了四个配位化合物,对配合物1-4的非均相催化活性进行了研究。通过对均三苯胺三条合成路线的对比研究,确定了以邻硝基甲苯为起始原料,经硝化、氧化、脱羧、催化还原等获得最终产品的最佳合成路线。通过对反应溶剂、物料比、温度、时间、催化剂等影响因素的考察,获得了均三苯胺及其三种新衍生物的最佳合成工艺条件,最终得到的均三苯胺的总收率为76.7%,基于均三苯胺计算的三个衍生物L_1、L_2、L_3的收率分别为93.9%、93.4%和75.8%,所有化合物的纯度均在97.4%以上。利用合成的均三苯胺邻香兰素席夫碱L_1与不同的过渡金属盐合成了四个配位化合物{[Zn_3(L_1)_2]·2H_2O}n(1)、{[Co_3(L_1)_2]·2H_2O}n(2)、{[Cu_3(L_1)_2]·2H_2O}n(3)、{[Ni_3(L_1)_2]·2H_2O}n(4),并对四个配位化合物的催化性能进行了研究。在配位化合物1-4分别催化光降解甲基橙水溶液和亚甲基蓝水溶液的研究中,发现配位化合物1和2对甲基橙溶液的降解效果低于50%,而金属铜和镍的配位化合物3和4对其降解效果较明显,可达到80%以上;在催化光降解亚甲基蓝水溶液时,四个配位化合物均可达到95%左右的催化降解效率,但所需时间有一定差别,其中配位化合物1和4所需时间最长,配位化合物2次之,金属铜配位化合物3所需时间最短。同时研究了配位化合物1-4对Henry反应的催化活性,发现金属铜配位化合物3的催化活性明显优于其余三个配位化合物,在甲醇溶液中,65℃条件下催化对硝基苯甲醛和硝基甲烷的亨利反应,反应收率可达69.7%,在催化底物的选择上,配位化合物3对对硝基苯甲醛的亨利反应展现了比邻、间硝基苯甲醛更好的催化效果,推测可能是由取代基的空间位阻和电子效应的综合影响导致的。实验中对配位化合物3的重复性应用做了研究,发现其在使用5次时对反应还保持很好的催化效果,粉末XRD测试结果也表明配位化合物3的骨架结构没有发生改变。均三苯胺及三个新衍生物的化学结构及纯度分别采用核磁共振氢谱、红外光谱、液相色谱、熔点分析等分析测试手段得以确认,利用红外光谱、元素分析、粉末X射线衍射(PXRD)、金属含量(ICP)、热失重(TGA)等分析测试手段对配位化合物1-4进行了结构表征。
【关键词】：均三苯胺 衍生物 合成工艺 配位化合物 催化
【学位授予单位】：黑龙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 绪论10-30
• 1.1 引言10
• 1.2 均三苯胺的合成方法介绍10-16
• 1.2.1 由均三硝基苯合成均三苯胺11-13
• 1.2.2 由 3,5-二硝基苯胺合成均三苯胺13-14
• 1.2.3 由含卤素的芳香烃的氨解14-16
• 1.3 基于芳香胺类配位化合物的研究进展16-27
• 1.3.1 基于芳香胺的席夫碱配位化合物的研究进展16-23
• 1.3.2 基于芳香多胺的酰胺类配合物的研究进展23-27
• 1.4 本论文的设计思路27-30
• 第2章 实验部分30-44
• 2.1 实验试剂和仪器30-31
• 2.1.1 实验原料与试剂30-31
• 2.1.2 仪器型号31
• 2.2 均三苯胺及其衍生物的合成31-36
• 2.2.1 均三苯胺的合成31-33
• 2.2.2 均三苯胺衍生物的合成33-36
• 2.3 基于均三苯胺席夫碱类衍生物L1的配位化合物 1-4 的合成36-38
• 2.3.1 配位化合物{[Zn_3(L_1)_2]·2H_2O}_n(1) 的合成36-37
• 2.3.2 配位化合物 {[Co_3(L_1)_2]·2H_2O}_n((2)、{[Cu_3(L_1)_2]·2H_2O}_n((3)、{[Ni_3(L_1)_2]·2H_2O}_n((4)的合成37-38
• 2.4 配位化合物 1-4 催化染料光催化降解和亨利缩合反应38-41
• 2.4.1 配位化合物 1-4 催化甲基橙溶液的光催化降解反应38-39
• 2.4.2 配位化合物 1-4 催化亚甲基蓝溶液的光催化降解反应39
• 2.4.3 配位化合物 1-4 催化亨利缩合反应39-41
• 2.5 均三苯胺衍生物及其配位化合物 1-4 的表征方法41-42
• 2.5.1 均三苯胺及其衍生物的结构表征方法41-42
• 2.5.2 配位化合物 1-4 的表征方法42
• 2.6 在研究配位化合物 1-4 催化活性时的表征方法42-43
• 2.6.1 配位化合物 1-4 光催化染料降解时的表征方法42-43
• 2.6.2 配位化合物 1-4 催化亨利缩合反应时的表征方法43
• 2.7 本章小结43-44
• 第3章 均三苯胺及其衍生物的合成工艺优化44-68
• 3.1 均三苯胺的合成工艺优化44-60
• 3.1.1 均三苯胺合成路线1的工艺优化44-52
• 3.1.2 均三苯胺合成路线2的工艺优化52-55
• 3.1.3 均三苯胺合成路线3的工艺优化55-60
• 3.2 均三苯胺衍生物的合成工艺优化60-67
• 3.2.1 均三苯胺席夫碱类衍生物的合成工艺优化60-63
• 3.2.2 均三苯胺酰胺类衍生物的合成工艺优化63-67
• 3.3 本章小结67-68
• 第4章 均三苯胺衍生物及其配位化合物 1-4 的结构表征68-86
• 4.1 均三苯胺及其衍生物的结构表征68-75
• 4.1.1 均三苯胺的结构表征68-71
• 4.1.2 均三苯胺衍生物的结构表征71-73
• 4.1.3 N, N′, N′′-(苯-1,3,5-三基)三烟酰胺晶体的结构描述73-75
• 4.2 配位化合物 1-4 的结构表征75-82
• 4.2.1 配位化合物 1-4 的红外光谱分析75-77
• 4.2.2 配位化合物 1-4 的元素分析及金属含量测定77
• 4.2.3 配位化合物 1-4 的热重分析77-80
• 4.2.4 配位化合物 1-4 的X-射线粉末衍射分析80
• 4.2.5 配位化合物 1-4 的紫外可见光谱分析80-81
• 4.2.6 配位化合物 1-4 的结构确定81-82
• 4.3 对不同底物亨利反应催化产物的结构表征82-84
• 4.4 本章小结84-86
• 第5章 配位化合物 1-4 的催化活性研究86-101
• 5.1 引言86
• 5.2 配位化合物 1-4 对染料的催化活性研究86-95
• 5.2.1 配位化合物 1-4 对甲基橙溶液的光催化降解反应活性研究86-90
• 5.2.2 配位化合物 1-4 对亚甲基蓝溶液的光催化降解反应活性研究90-94
• 5.2.3 配位化合物 1-4 的重复使用性能研究94-95
• 5.3 配位化合物 1-4 对亨利缩合反应的催化活性研究95-100
• 5.3.1 不铜配合物对反应的影响96-97
• 5.3.2 溶剂对亨利反应的影响97
• 5.3.3 温度对亨利反应的影响97-98
• 5.3.4 不同底物对亨利反应的影响98-99
• 5.3.5 配合物3的重复使用性能研究99-100
• 5.4 本章小结100-101
• 结论101-103
• 参考文献103-111
• 附录111-126
• 攻读学位期间发表的学术论文126-127
• 致谢127-128

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