含氮有机共轭分子光驱动转动马达的设计与理论研究
发布时间：2017-09-04 03:36
本文关键词：含氮有机共轭分子光驱动转动马达的设计与理论研究
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【摘要】：本论文的研究目标是研究和阐明文献报道的人工合成的含氮原子光驱动分子转动马达体系的工作机理,在此基础上设计有潜在应用价值的光驱动分子马达和分子开关。我们采用高精度量子化学计算方法分别研究了丁烯二腈(1,2-二氰基乙烯)、1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯的中性和阳／阴离子的顺-反异构反应以及一个芳基亚胺类光驱动分子转动马达的基态和激发态反应机理,为进一步设计和调控光驱动分子开关和分子马达提供了理论参考。主要内容包括以下三部分：第一部分：分别采用密度泛函理论DFT/TD-DFT、多组态从头算CASSCF和CASPT2方法研究了丁烯二腈的顺-反异构过程。结果表明,中性丁烯二腈与乙烯具有相似的光致旋转过程,即受光激发至S1态后跨越一个能量显著高于激发态中间体的、基态和激发态势能面间的圆锥交叉(S1/S0-CI)才能非辐射跃迁回到基态；Si/So-CI能量较高(较激发态中间体能量高出19.7 kJ·mol-1)、且在结构上偏离C=C双键旋转路径,因此在作为分子马达或分子开关的应用中会降低旋转速度、影响旋转的单向性。丁烯二腈阳离子和阴离子的光顺-反异构反应则经历完全不同的非绝热跃迁途径：丁烯二腈阳离子和阴离子自由基的D0和D1旋转势能面在90°处相交,优化的D1/D0-CI与D1态中间体的结构和能量均相近,因此从D1态经由D1/D0-CI无辐射跃迁到D0态的过程无势垒,在此过程中C=C双键的旋转速度和方向性得到了最大限度的保持。本工作证实了电子诱导不仅能降低基态热旋转势垒,而且能够调控光旋转的非绝热跃迁机理,为光异构化反应的调控提供了新颖的思路,并有望应用到光驱动分子开关的设计中。第二部分：在CASSCF和MS-CASPT2计算水平考察了采用电子效应调控目前在光致变色实验中广泛应用的1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯光顺-反异构化反应的可能性。结果显示,由于噻吩基的取代使得其顺-反异构化反应与丁烯二腈体系不同：对于基态顺-反异构来说,噻吩基的取代使得二氰基二噻吩基乙烯中性、阳离子和阴离子的热异构化能垒较对应的丁烯二腈中性、阳离子和阴离子降低(约30～90 kJ·mol-1)。与丁烯二腈相似,中性二氰基二噻吩基乙烯的旋转过程中需经历偏离C=C旋转路径、由乙烯碳原子三角锥化模式主导的S1/So-CI,因此会对其旋转速度和旋转的单向性有一定的阻碍作用,不利于二氰基二噻吩基乙烯在分子马达或分子开关中的应用。而二氰基二噻吩基乙烯阳、阴离子的Do和D1态在θ=90°处相交,由D1→D0的无辐射跃迁无势垒,旋转保持了良好的转速和方向。本研究不仅证明了电子效应对光异构化过程的有效调控,也证明了噻吩基的取代对烯烃顺-反异构化的重要影响,为设计新型电子诱导的光驱动分子开关提供了理论基础。第三部分：采用密度泛函理论DFT和TD-DFT方法研究了文献报道的人工合成亚胺光驱动C=N旋转分子马达的工作机理。结果表明,在光致旋转步骤,亚胺马达的光反应需(π,π*)和(n,π*)激发态的共同参与：首先(P)-cis螺旋异构体被激发到S2(π,π*)态,受驱动旋转后驰豫到暗态S1(n,π*)并加速旋转到S1态中间体,而后可经S1/S0-CI无辐射驰豫回到S0态,沿着旋转路径生成(M)-trans。在此过程中,能量较高的S1/S0-CI会降低马达的旋转速度；但与多烯C=C旋转的圆锥交叉相比,亚胺体系的S1/S0-CI与C=N旋转反应路径的结构偏离较小,对旋转方向的干扰也相应较小。在热致旋转步骤,本工作验证了(M)-trans通过热致定子反转生成(P)-trans的可能性,即亚胺马达有可能发生周期性的360°旋转；与此同时,反向旋转(光致旋转的逆过程)与定子反转存在明显竞争,对马达旋转方向的影响不可忽略。因此,如何通过调控手段降低亚胺的圆锥交叉造成的势垒,以及抑制或消除逆反应的影响,是设计和优化亚胺马达的两个重要问题,需在今后的实验和理论研究中加以解决。
【关键词】：丁烯二腈 1 2-二氰基-1 2-二噻吩基乙烯 圆锥交叉 分子开关 分子马达
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O644.1
【目录】：
- 摘要3-5
- Abstract5-9
- 第1章 绪论9-23
- 1.1 研究背景与研究现状9-20
- 1.1.1 光化学反应简介9-10
- 1.1.2 分子开关和分子马达的研究现状10-13
- 1.1.3 烯烃顺-反异构的研究现状13-16
- 1.1.4 芳基乙烯的研究现状16-17
- 1.1.5 芳基亚胺类分子马达的研究现状17-20
- 1.2 研究内容与研究意义20-23
- 1.2.1 研究内容20-21
- 1.2.2 研究意义21-23
- 第2章 量子化学基本原理和计算方法23-35
- 2.1 理论基础23-33
- 2.1.1 Schrodinger方程及三个重要的近似24-25
- 2.1.2 自洽场理论25
- 2.1.3 密度泛函理论(DFT)25-28
- 2.1.4 含时密度泛函理论(TD-DFT)28-30
- 2.1.5 完全活性空间自洽场方法(CASSCF)30-31
- 2.1.6 多组态二级微扰理论方法(MS-CASPT2)31-33
- 2.2 量子化学计算软件33-35
- 2.2.1 Gaussian 09程序软件包简介33
- 2.2.2 Molcas 8.0程序简介33-35
- 第3章 电子效应调控丁烯二腈光分子开关的理论研究35-49
- 3.1 引言35-37
- 3.2 计算方法37-38
- 3.3 结果与讨论38-47
- 3.3.1 丁烯二腈顺反异构体的基态与激发态电子结构38-41
- 3.3.2 丁烯二腈中性分子的光致顺-反异构化反应与非绝热跃迁机理41-44
- 3.3.3 丁烯二腈阳离子和阴离子的光异构化反应与非绝热跃迁机理44-47
- 3.4 本章小结47-49
- 第4章 电子效应调控二氰基二噻吩基乙烯的光异构化反应49-61
- 4.1 引言49-50
- 4.2 计算方法50
- 4.3 结果与讨论50-58
- 4.3.1 1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯的基态与激发态电子结构50-52
- 4.3.2 中性分子的光致顺-反异构化反应与非绝热跃迁机理52-55
- 4.3.3 阳离子和阴离子的光异构化反应与非绝热跃迁机理55-58
- 4.4 本章小节58-61
- 第5章 芳基亚胺光驱动分子转动马达的反应机理研究61-77
- 5.1 引言61-62
- 5.2 计算方法62-63
- 5.3 结果与讨论63-76
- 5.3.1 基态S_0反应路径63-69
- 5.3.2 激发态S_1和S_2的电子结构及旋转势能曲线69-74
- 5.3.3 基态和激发态旋转路径中的结构变化74-76
- 5.4 本章小结76-77
- 第6章 全文总结与展望77-81
- 6.1 全文总结及创新点77-78
- 6.2 展望78-81
- 参考文献81-93
- 致谢93-95
- 攻读硕士学位期间的研究成果95
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