卤代芳烃和N-杂芳烃的选择性C-N键形成反应研究

发布时间：2017-09-04 08:13

  本文关键词：卤代芳烃和N-杂芳烃的选择性C-N键形成反应研究

  更多相关文章： Cu催化 N-芳基化反应 非对称配体 炔基化反应

【摘要】：N-芳基含氮杂环化合物是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药合成、有机催化剂、先进材料、太阳能电池电转化材料等领域,因此它的合成方法也越来越受到研究者的广泛关注。本论文通过催化体系的筛选,高效控制了吡啶环或芳环上两个或多个卤原子的选择性,发展了一类精准可控构建C-N键的合成方法。论文主要包括以下几部分:1、发展了一种以2,6-二溴吡啶和胺为原料,Cu催化选择性制备2-溴-6-取代基吡啶的方法,保留的溴原子可以进一步官能化,通过Cu催化的C-N偶联反应,首次得到了一系列非对称吡啶桥连2,6-二取代基的化合物。2、针对上述工作反应选择性较差、产品收率较低的问题,以经济易得的2,6-二氟吡啶为原料,发展一类无金属催化制备2-溴-6-取代基吡啶的方法。值得一提的是,在这种无金属的催化体系中,2-氟-5-溴吡啶选择性活化C-F键,与N-杂环胺类化合物进行偶联反应;然而,2-氯-5-溴嘧啶则通过C-Cl键的活化与N-杂环胺类化合物进行偶联反应。设计实验的结果可知,这种活性位点差异的原因是嘧啶环1,3-位两个N原子的强吸电子作用活化了氯原子。3、以卤代氟苯和咔唑的N-芳基化反应为模型反应,通过反应条件优化,最终得到一条高选择性合成卤代N-芳基咔唑化合物的合成路线。值得一提的是,在Cu催化剂存在条件下,邻碘氟苯的C-N偶联反应受空间位阻影响较大,C-I并未活化,而是通过C-F的键的活化得到了卤代N-芳基咔唑化合物。卤代N-芳基咔唑上保留卤原子赋予其进一步功能化的优势,通过钯催化的交叉偶联反应可得到各类具有重要应用价值的N-芳基咔唑骨架化合物。4、发展了一种简单高效无配体的三氟酮直接炔基化反应的方法,首先通过对溶剂、温度、Cu源、碱的筛选。在最优条件下,此无配体催化体系表现出较好的底物普适性,高收率的得到了一系列的目标产物。H-D交换实验探究表明,Cu催化的端炔氧化加成是速率决定步骤,DMSO和K2CO3形成的超碱体系促进了Cu和端炔的氧化加成,生成活性的Cu-炔配合物,从而加速反应速率。最后,将反应规模扩大到克级,产品收率并未降低。
【关键词】：Cu催化 N-芳基化反应 非对称配体 炔基化反应
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 文献综述11-32
• 1.1 N-芳基化反应的研究进展11
• 1.2 无配体Cu催化的N-芳基化反应11-16
• 1.2.1 纳米级Cu盐催化剂11-12
• 1.2.2 络合Cu试剂催化剂12-13
• 1.2.3 一价Cu盐催化剂13-14
• 1.2.4 二价Cu盐催化剂14
• 1.2.5 双金属催化剂14-15
• 1.2.6 相转移催化剂15
• 1.2.7 微波促进法15-16
• 1.2.8 紫外、超声等促进法16
• 1.3 配体促进的Cu催化N-芳基化反应16-30
• 1.3.1 膦配体16-19
• 1.3.2 N,N配体19-22
• 1.3.3 N,O配体22-25
• 1.3.4 O,O配体25-29
• 1.3.5 吡啶类配体29-30
• 1.4 论文选题依据30-32
• 第二章 Cu催化的选择性C-N键形成反应32-45
• 2.1 引言32
• 2.2 主要仪器与试剂32-33
• 2.2.1 主要仪器32-33
• 2.2.2 主要试剂33
• 2.3 结果与讨论33-39
• 2.3.1 反应条件的优化33-36
• 2.3.2 底物普适性研究36-39
• 2.4 实验部分39-44
• 2.4.1 实验过程39-40
• 2.4.2 产物的数据表征40-44
• 2.5 小结44-45
• 第三章 无金属催化的选择性C-N键形成反应45-70
• 3.1 引言45
• 3.2 主要仪器与试剂45-47
• 3.2.1 主要仪器45-46
• 3.2.2 主要试剂46-47
• 3.3 结果与讨论47-54
• 3.3.1 反应条件的优化47-48
• 3.3.2 底物普适性研究48-54
• 3.4 实验部分54-69
• 3.4.1 实验过程54-55
• 3.4.2 产物的数据表征55-69
• 3.5 小结69-70
• 第四章 卤代氟苯和咔唑的C-N键形成反应70-88
• 4.1 引言70
• 4.2 主要仪器与试剂70-71
• 4.2.1 主要仪器70-71
• 4.2.2 主要试剂71
• 4.3 结果与讨论71-80
• 4.3.1 反应条件的优化71-73
• 4.3.2 底物普适性研究73-76
• 4.3.3 无金属体系反应条件的优化76-77
• 4.3.4 底物普适性研究77-80
• 4.4 实验部分80-87
• 4.4.1 实验过程80
• 4.4.2 产物的数据表征80-87
• 4.5 小结87-88
• 第五章 无配体Cu催化的三氟甲基酮的炔基化反应88-112
• 5.1 引言88-100
• 5.1.1 炔基酮化合物的不对称还原法88-91
• 5.1.2 炔基金属试剂对羰基化合物的不对称加成91-96
• 5.1.3 动力学拆分法96-97
• 5.1.4 [2,3]-σ 重排97-98
• 5.1.5 消除法98-99
• 5.1.6 丙炔缩醛的还原裂解99
• 5.1.7 小结99-100
• 5.2 主要仪器与试剂100-101
• 5.2.1 主要仪器100
• 5.2.2 主要试剂100-101
• 5.3 结果与讨论101-106
• 5.3.1 反应条件的优化101-103
• 5.3.2 底物普适性研究103-106
• 5.4 机理探究106-107
• 5.5 实验部分107-111
• 5.5.1 实验过程107
• 5.5.2 产物的数据表征107-111
• 5.6 小结111-112
• 第六章 总结与展望112-113
• 6.1 总结112
• 6.2 展望112-113
• 参考文献113-124
• 致谢124-125
• 作者简介125-126
• 附图126-316
• 导师评阅表316

，

本文编号：790338