脂肪酸甲酯加氢脱氧催化剂的制备及其性能

发布时间：2017-09-05 05:29

  本文关键词：脂肪酸甲酯加氢脱氧催化剂的制备及其性能

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【摘要】：化石燃料的大量使用,导致大气中温室气体日益累积。由于能源需求量大,石油储量日渐枯竭,迫使人类寻求可再生能源。以甘油三酯为基础的生物质,如植物油、动物脂肪、地沟油和微藻油,经转酯化、热裂解或加氢裂化及选择性脱氧作用,有望升级为生物柴油(脂肪酸甲酯)、绿色柴油(正构烷烃,石油基柴油范围的碳氢化合物)。其中,天然甘油三酯加氢脱氧或选择性脱氧生产绿色生物柴油(第二代生物柴油)的过程最有前途。采用分步浸渍和共同浸渍法,制备了Ni-Mo/γ-Al_2O_3系列催化剂;运用X射线粉末衍射(XRD),程序升温还原(H2-TPR),全自动比表面积与孔隙度分析仪(BET),电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)等手段测试所制备的催化剂;采用高压固定床反应装置,以生物柴油(混合脂肪酸甲酯)为原料,建立了一套实验流程和催化剂反应性能评价体系。考察了Ni、Mo负载量、载体颗粒形状、浸渍液的性质和助剂La_2O_3对催化剂的物相结构、氧化还原性能以及催化脂肪酸甲酯混合物加氢脱氧生成目标烷烃组分性能之间的关系。主要研究结果如下:(1)气相色谱分析结果表明,原料的主要成份包括:棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯,还有少量的十四烷酸甲酯、棕榈油酸甲酯等;并用正二十烷为内标物,建立了原料和产品主要成份的标准工作曲线。(2)分步浸渍法制备催化剂,发现过饱和分步浸渍法能有效保证活性组分的负载量。制备的双金属Ni和Mo负载型催化剂,因组分之间的协同作用,在脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应中,表现出了良好的催化活性,反应以加氢脱羰或脱羧为主。其中,Ni物种主要起脱碳作用(生成CO或CO2的途径),Mo物种主起脱氧作用(生成H2O的途径)。当Ni物种的负载量为15.0wt.%,Mo物种的负载量为5.0wt.%时,催化剂对脂肪酸甲酯的转化率和正构烷烃(C15~C18)选择性相对最高,催化剂中负载组分与载体之间相互作用力相对最强,分散程度较好,确定了该体系Ni和Mo物种最佳配比,为催化剂14.9Ni4.8Mo/γ-Al_2O_3。(3)对于载体γ-Al_2O_3,浸渍液的pH值也能影响活性组分的负载效果。氨水的加入,促使催化活性组分的分散,脂肪酸甲酯的转化率和正构烷烃(C15~C18)收率明显提高,而助剂La_2O_3添加,更进一步促进了催化剂Ni-Mo/γ-Al_2O_3的催化活性。对于Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化体系,随着反应温度升高,脂肪酸甲酯混合物的转化率不断提高,正构烷烃(C15~C18)的收率由300℃下的40.2%提高到了350℃下的79.2%,降低压力至2.9 MPa,长链脂肪酸甲酯的转化率和正构烷烃(C15~C18)的收率分别提高到了95.8%及90.2%,确定了较适宜的反应温度和压力分别为350℃和2.9 MPa,相对于反应压力,反应温度对反应性能的影响更显著。(4)进一步考察了Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化剂的性能稳定性,在反应温度350℃、反应压力2.9 MPa、氢油体积比1000 mL/mL、液时空速2.0 h-1的操作条件下,发现随着催化反应的进行,脂肪酸甲酯的平均转化率达80%左右,柴油基烷烃的平均收率达65%左右,反应37 h,保持了良好的稳定性,而后,其催化活性开始下降。对比反应前后催化剂Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3的XRD谱图,发现载体结构并未改变,但NiO衍射峰部分消失,表明催化剂活性组分的流失是该催化剂失活的主要原因。
【关键词】：脂肪酸甲酯 加氢脱氧 NiMo/γ-Al_2O_3 固定床反应器
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 1 绪论10-20
• 1.1 生物柴油10-14
• 1.1.1 第一代生物柴油11-12
• 1.1.2 第二代生物柴油12-14
• 1.1.3 第三代生物柴油14
• 1.2 第二代生物柴油的研究进展14-18
• 1.2.1 工艺路线14-15
• 1.2.2 催化剂15-17
• 1.2.3 原料17-18
• 1.3 本论文的研究内容18-20
• 2 加氢脱氧催化剂的制备及评价方法20-30
• 2.1 实验药品和仪器20
• 2.2 催化剂的制备20-23
• 2.3 催化剂的表征方法23-24
• 2.4 原料和产品的分析方法24
• 2.5 加氢脱氧反应活性评价24-26
• 2.5.1 实验装置24-25
• 2.5.2 实验操作25-26
• 2.6 原料和产物成分的分析26-30
• 2.6.1 原料和液相产物的定性分析26-27
• 2.6.2 原料和液体产物的定量分析27-30
• 3 催化剂的物性结构分析30-40
• 3.1 活性组分的负载量30-31
• 3.1.1 NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的负载量30
• 3.1.2 不同颗粒形状NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的负载量30
• 3.1.3 NiO-MoO_3/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化剂的负载量30-31
• 3.2 催化剂表面物相31-34
• 3.2.1 NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂31-32
• 3.2.2 不同颗粒形状的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂32
• 3.2.3 NiO-MoO_3/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化剂32-34
• 3.3 催化剂的织构特性34-36
• 3.3.1 不同负载量的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的织构特性34-35
• 3.3.2 不同颗粒形状的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的织构特性35
• 3.3.3 NiO-MoO_3/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化剂的织构特性35-36
• 3.4 催化剂的还原性、分散度36-39
• 3.4.1 不同负载量的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂36-37
• 3.4.2 不同颗粒形状的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂37-38
• 3.4.3 加入氨水和助剂La_2O_3的NiO-MoO_3/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化剂38-39
• 3.5 小结39-40
• 4 Ni-Mo/γ-Al_2O_3催化剂的催化加氢脱氧性能40-46
• 4.1 负载量对脂肪酸甲酯加氢脱氧反应性能的影响40-42
• 4.2 LSHV对脂肪酸甲酯加氢脱氧反应性能的影响42-43
• 4.3 颗粒形状对脂肪酸甲酯加氢脱氧反应性能的影响43-44
• 4.4 小结44-46
• 5 Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化剂的催化加氢脱氧性能46-54
• 5.1 氨水和助剂La_2O_3加入催化剂Ni-Mo/γ-Al_2O_3后的催化性能46-48
• 5.2 温度、压力对催化剂Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化反应的影响48-51
• 5.2.1 反应温度的影响48-49
• 5.2.2 反应压力的影响49-50
• 5.2.3 Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化剂的性能稳定性试验50-51
• 5.3 小结51-54
• 6 结论和展望54-56
• 6.1 结论54-55
• 6.2 展望55-56
• 参考文献56-62
• 攻读学位期间发表的学术论文62-64
• 致谢64-65

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本文编号：796114