纳升级高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用在砷、汞形态分析中的应用

发布时间：2017-09-05 16:05

  本文关键词：纳升级高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用在砷、汞形态分析中的应用

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【摘要】：砷、汞均是人体致癌元素,且毒性具有形态依赖性,因此研究砷、汞在生物体内的致毒机理是十分必要的。在生物化学分析中,多数条件下得到的样品是非常有限的,有时只能得到10-50 nL。纳升级高效液相色谱法(nanoHPLC)具有高色谱分辨率和低溶剂消耗的特点,将其与具有高灵敏度和多元素同时测定等优点的等离子体质谱(ICP-MS)联用,是实现纳升样品中砷、汞形态分析的理想方法之一。然而实现nanoHPLC与ICP-MS的联用存在流速不匹配问题,这需要研制一款纳流雾化器来作为两者联用的无鞘流接口。本论文在结合微量试样中砷、汞形态分析的研究现状、纳升级高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术以及用于等离子体质谱的纳流雾化系统等方面的研究背景,以实现nanoHPLC与ICP-MS联用为研究目的,进行了以下研究：首先,研制一款低成本的可拆卸式纳流雾化器,它由雾化器器体、进样毛细管和雾化器适配器组装而成。该纳流雾化器的进样毛细管的尖端采用砂纸打磨技术,使其形成外壁厚约5μm,内径为20 μm的锥状喷嘴。实验结果表明：该纳流雾化器在500 nL/min样品提升量下,分析性能可达到甚至超过先前的微流量雾化器和纳流雾化器。随后,以自制纳流雾化器作为nanoHPLC-ICP-MS联用的无鞘流接口,分别研究了反相毛细管色谱和阴离子交换毛细管色谱在砷形态分离方面的应用。在反相毛细管色谱体系中,选用自制的150 μm内径(i.d.) × 450 μm外径(o.d.) × 15 cm规格色谱柱,以2.0mmol/L的四丁基氢氧化铵(TBAH)水溶液(pH 6.58)为流动相,在16min内成功实现了50 nL砷标准溶液中四种砷形态的分离。在阴离子交换毛细管色谱体系中,采用自制100 μm i.d. × 360 μm o.d. × 25 cm的色谱柱,以10.0mmol/L的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(pH 6.90)为流动相,在流速为620 nL/min的条件下获得了比反相毛细管色谱体系更好更快的分离效果和更高的检测灵敏度。最后,以自制纳流雾化器作为无鞘流接口,建立反相毛细管色谱与ICP-MS联用进行汞形态分离的方法。以150 μm i.d. × 450 μm o.d.×15 cm的自制反相色谱柱,采用10.0 mmol/L的L-半胱氨酸水溶液(pH 5.00)为流动相,在13min之内实现了汞形态的分离检测。本文的创新点：本论文首次研制出一种低成本的可拆卸式纳流雾化器,在保证雾化器的死体积、自吸率更低,所产生的气溶胶粒径分布更窄,分析物的传输效率更高的同时,实现了ICP-MS在纳流样品提升量下的100%耐有机溶剂性。此外,以自制的可拆卸式纳流雾化器作为nanoHPLC-ICP-MS联用的无鞘流接口,使纳升级样品的砷形态分析灵敏度提高了2-3倍,并首次实现纳升级样品的汞形态分析检测且具有溶剂消耗低的特点。
【关键词】：纳流雾化器 等离子体质谱 纳升级高效液相色谱 砷形态 汞形态
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.63
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 绪论12-31
• 1.1 微量试样中砷、汞的形态分析12-21
• 1.1.1 不同砷形态分析的重要性12-14
• 1.1.2 不同汞形态分析的重要性14-16
• 1.1.3 微量试样中砷、汞形态分析现状16-21
• 1.2 纳升级高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用21-24
• 1.2.1 纳升级高效液相色谱法21-22
• 1.2.2 纳升级高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用的接口要求22-23
• 1.2.3 纳升级高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术23-24
• 1.3 电感耦合等离子体质谱的纳流雾化系统24-29
• 1.3.1 同心型雾化器雾化效率的影响因素24-25
• 1.3.2 配微型雾化室的气动纳流雾化器(nDS-200系列)25-27
• 1.3.3 改进型直接注入式高效纳流雾化系统(modified DIHEN)27-28
• 1.3.4 按需喷墨式气溶胶发生器(DOD Aerosol Generator系列)28-29
• 1.4 小结29-30
• 1.5 课题研究内容30-31
• 2 电感耦合等离子体质谱可拆卸纳流雾化器的研制31-45
• 2.1 引言31-32
• 2.2 实验部分32-36
• 2.2.1 化学试剂和器材32-33
• 2.2.2 纳流雾化器的研制33-34
• 2.2.3 仪器设备34-35
• 2.2.4 气溶胶粒度分布和分析物输送效率的测定35-36
• 2.3 结果与讨论36-44
• 2.3.1 低成本可拆卸纳流雾化器的结构特点36-38
• 2.3.2 气溶胶粒度分布和分析物输送效率38-39
• 2.3.3 自制纳流雾化器的分析性能39-42
• 2.3.4 甲醇和乙腈对信号强度的影响42-44
• 2.4 本章结论44-45
• 3 无鞘流的纳升级液相色谱与ICP-MS联用研究砷形态45-63
• 3.1 引言45-46
• 3.2 实验部分46-51
• 3.2.1 化学试剂和标准物质46-48
• 3.2.2 仪器设备48
• 3.2.3 毛细管色谱填充柱的制备48-49
• 3.2.4 实验过程49-51
• 3.3 结果与讨论51-62
• 3.3.1 常规色谱柱与毛细管色谱柱的比较51-52
• 3.3.2 样品体积的优化52-53
• 3.3.3 纳升级反相色谱研究砷形态的色谱条件优化53-56
• 3.3.4 纳升级阴离子交换色谱研究砷形态的色谱条件优化56-60
• 3.3.5 尿样中的砷形态分析60-62
• 3.4 结论62-63
• 4 无鞘流的纳升级液相色谱与ICP-MS联用研究汞形态63-72
• 4.1 引言63
• 4.2 实验部分63-66
• 4.2.1 试剂和标准物质63-64
• 4.2.2 仪器设备64-66
• 4.3 结果与讨论66-71
• 4.3.1 洗脱方式的优化66-67
• 4.3.2 流动相种类和浓度的优化67-68
• 4.3.3 pH的优化68-69
• 4.3.4 流速的优化69-71
• 4.4 结论71-72
• 5 全文总结与展望72-75
• 5.1 全文总结72-73
• 5.2 主要创新点和展望73-75
• 参考文献75-84
• 作者简历84

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