双功能固体酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的研究

发布时间：2017-09-05 16:47

  本文关键词：双功能固体酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯的研究

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【摘要】：随着化石资源的日益消耗,以及使用化石资源带来的环境问题日趋严重,寻找能够替代化石资源的可再生资源的任务迫在眉睫。生物质资源是替代化石资源较为理想的选择。从生物质资源可以制备多种化学品,乙酰丙酸酯是一类重要的平台有机化合物,生物质直接醇解法已成为制备乙酰丙酸酯的主要方法。沸石分子筛具有高比表面积和丰富的孔结构,是最具有应用前景的糖转化反应固体催化剂。本论文主要研究了沸石分子筛催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯(MLE),通过调变催化剂的酸性与孔结构,高选择性地生成MLE。本论文首先考察了多级孔HUSY分子筛在葡萄糖合成MLE反应中的催化性能。采用不同浓度硝酸处理HUSY,调控分子筛的中孔量,制备多级孔分子筛,并对样品进行了XRD、FTIR、XRF、N2物理吸附和NH3-TPD等表征。结果显示,低浓度硝酸主要脱除HUSY分子筛中的非骨架铝碎片,介孔数量增加,酸量略微降低;高浓度硝酸,脱除的是骨架铝和非骨架铝物种,酸量明显减少。0.2 M硝酸处理的HUSY分子筛催化性能最好,180 oC,反应20 h,MLE收率达到54%。该催化剂循环使用五次后,仍有较好的催化活性。采用固体Lewis酸和Br?nsted酸组成的催化体系催化葡萄糖制备MLE,发现Sn-Beta和SO_4~(2-)/ZrO2协同催化表现了最高的催化活性。对固体酸SO_4~(2-)/ZrO2制备条件进行了优化,就催化葡萄糖制备MLE反应而言,浸渍硫酸浓度为1 M、焙烧温度为475 oC的SO_4~(2-)/ZrO2表现出了最好的催化活性。nLewis:nBr?nsted=1:9,反应温度170 oC下反应24 h,MLE收率为62%。该催化剂循环使用五次后,仍有较高的催化活性。最后,通过分析该反应产物产率随时间的分布,得出该催化体系催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯可能的反应路线。
【关键词】：葡萄糖 乙酰丙酸甲酯 HUSY分子筛 Sn-Beta分子筛 SO_4~(2-)/ZrO_2
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ225.24
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 文献综述10-23
• 1.1 引言10
• 1.2 乙酰丙酸甲酯的性质和应用10-12
• 1.2.1 乙酰丙酸甲酯的性质10-11
• 1.2.2 乙酰丙酸甲酯的应用11-12
• 1.3 生物质资源制备乙酰丙酸酯的研究现状12-22
• 1.3.1 乙酰丙酸酯化法12-13
• 1.3.2 糠醇醇解法13-15
• 1.3.3 生物质直接醇解法15-21
• 1.3.4 小结21-22
• 1.4 论文研究思路22-23
• 第二章 实验部分23-28
• 2.1 实验原料和试剂23-24
• 2.2 催化剂的制备24-26
• 2.2.1 多级孔HUSY分子筛的制备24
• 2.2.2 Sn-Beta-p分子筛的制备24
• 2.2.3 SO_4~(2-)/Zr O_2的制备24-25
• 2.2.4 SO_4~(2-)/Ti O_2的制备25
• 2.2.5 WOx/Zr O_2的制备25
• 2.2.6 Sn(Zr)-Beta-h分子筛的制备25
• 2.2.7 Ti-Beta-h分子筛的制备25
• 2.2.8 离子交换制备氢型分子筛25-26
• 2.3 催化剂表征26-27
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）26
• 2.3.2 比表面和孔径分布分析26
• 2.3.3 X射线荧光（XRF）26
• 2.3.4 红外光谱分析（FTIR）26
• 2.3.5 程序升温氨脱附测定（NH3-TPD）26
• 2.3.6 热重分析（TG-DTG）26-27
• 2.4 催化剂性能评价27
• 2.5 反应物和产物的测定分析27-28
• 第三章 多级孔HUSY分子筛催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯28-43
• 3.1 引言28
• 3.2 固体酸催化剂的筛选28-29
• 3.3 多级孔HUSY分子筛的表征29-35
• 3.3.1 多级孔HUSY分子筛的结构表征29-33
• 3.3.2 多级孔HUSY分子筛的酸性质表征33-35
• 3.4 多级孔HUSY分子筛在葡萄糖醇解中的应用35-42
• 3.4.1 不同浓度硝酸处理制备的多级孔HUSY分子筛的催化性能35-36
• 3.4.2 动力学分析36-38
• 3.4.3 反应条件对MLE产率的影响38-40
• 3.4.4 多级孔HUSY-0.2 分子筛催化不同糖合成MLE40
• 3.4.5 多级孔HUSY-0.2 分子筛的重复使用性40-42
• 3.5 小结42-43
• 第四章 固体酸Sn-Beta和SO_4~(2-)/Zr O_2协同催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯43-64
• 4.1 引言43
• 4.2 固体酸催化剂的筛选43-46
• 4.3 催化剂的性质表征46-54
• 4.3.1 Sn-Beta-p分子筛的性质表征46-47
• 4.3.2 SO_4~(2-)/Zr O_2催化剂的性质表征47-54
• 4.4 固体酸Sn-Beta和SO_4~(2-)/Zr O_2在催化葡萄糖制备乙酰丙酸甲酯反应中的催化性能54-63
• 4.4.1 不同制备条件下SO_4~(2-)/Zr O_2催化剂对MLE产率的影响54-56
• 4.4.2 反应条件对MLE产率的影响56-58
• 4.4.3 固体酸Sn-Beta-p和SO_4~(2-)/Zr O_2协同催化不同底物制备MLE58-59
• 4.4.4 固体酸Sn-Beta-p和SO_4~(2-)/Zr O_2催化剂的循环使用性59-60
• 4.4.5 固体酸Sn-Beta-p和SO_4~(2-)/Zr O_2催化葡萄糖制备MLE可能的反应机理60-63
• 4.5 小结63-64
• 第五章 结论64-65
• 参考文献65-70
• 致谢70-71
• 个人简历71

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