Li-Sr-Ta-Hf基钙钛矿型固体电解质的制备与性能研究

发布时间：2017-09-06 00:17

  本文关键词：Li-Sr-Ta-Hf基钙钛矿型固体电解质的制备与性能研究

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【摘要】：锂离子电池因为其工作电压、能量密度、能量效率高以及自放电低等优势吸引了大量研究者的注意。目前锂离子电池广泛使用的是有机电解液,但是有机电解液易燃,安全性能差制约了大功率电动汽车用锂离子电池的发展。固体电解质是一类重要的功能材料,因其安全、室温电导率高且电化学稳定性好的优点受到了广泛关注。有文献报道了一类钙钛矿型Li_(2x-y)Sr_(1-x)Ta_yZr_(1-y)O_3固体电解质体系,性能较好。本文通过Hf取代Zr固相法合成钙钛矿型Li_(2x-y)Sr_(1-x)Ta_yHf_(1-y)O_3固体电解质,其中化学式为Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3的样品在锂过量为20wt%的情况下,900℃预烧12h,压片1300℃保温10h性能最好,室温电导率dLi=3.8×10~(-4)S·cm~(-1),激活能为0.36eV。SPS烧结能够进一步提高Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3样品的室温电导率至4.38×10-4S·cm~(-1)。在固体电解质中加入烧结助剂有利于提高材料的致密度。Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质样品分别加入2wt%硼酸锂和氟化锂能够提高样品致密度,加入之后样品的室温电导率分别为2.69×10-4S·cm~(-1)和3.32×10-4S·cm~(-1)。以氟化锂为F-离子源,F-离子部分取代O2-离子晶格位置,对Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质进行F-离子掺杂,掺杂后的Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_yHf(1-y)O_(3-x)Fx固体电解质,当x=0.05时,样品Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_0.7Hf_0.3O_2.95F_0.05具有最高的密度,室温电导率为3.14×10~(-4)S·cm~(-1),激活能降低至0.31eV。固体电解质与金属锂之间是否电化学稳定直接影响其在电池中的应用。本文中,当Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质与金属锂接触20min之后,会由白色变成黑色,XPS光谱分析用于分析Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质与金属锂接触面的氧化物形态,结果显示Ta会与金属锂发生反应,所以Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质与金属锂之间不能直接接触。Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质与商业化的有机电解液之间性能稳定,经过12天之后,样品室温下总的电导率为1.7×10~(-4)S·cm~(-1),界面电导率为3.3×10~(-4)S·cm~(-1)。Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质在1.4V以下电压不稳定,但是在1.4-4.5V电压范围内稳定,电化学窗口比商业化的NASICON型Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO_4)_3固体电解质更宽。Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质应用于LiFePO_4/Li纽扣电池中,电池性能很好,LiFePO_4正极材料首次放电比容量为145mAh·g~(-1),循环50次之后容量保持率为99.7%。
【关键词】：锂离子电池 固体电解质 钙钛矿 SPS 烧结助剂
【学位授予单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM912;O646
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第1章 绪论9-25
• 1.1 引言9
• 1.2 锂离子电池9-12
• 1.2.1 锂离子电池的发展9-10
• 1.2.2 锂离子电池的工作原理及特点10-12
• 1.3 下一代锂电池12-15
• 1.4 目前主要的电解液及其特点15-18
• 1.4.1 有机电解液15-16
• 1.4.2 固体聚合物电解质16-17
• 1.4.3 凝胶聚合物电解质17
• 1.4.4 下一代锂离子电池用固体电解质的特点17-18
• 1.5 固体电解质18-24
• 1.5.1 固体电解质的分类18-19
• 1.5.2 常见的锂离子固体电解质及研究现状19-24
• 1.6 研究内容和目标24-25
• 1.6.1 实验研究内容24
• 1.6.2 论文的研究目标24-25
• 第2章 材料的合成工艺与表征方法25-30
• 2.1 实验原料和试剂25
• 2.2 钙钛矿型固体电解质的制备及烧结25-26
• 2.2.1 固相合成法制备钙钛矿型固体电解质材料25-26
• 2.2.2 钙钛矿型固体电解质的烧结方法26
• 2.3 钙钛矿型固体电解质的主要性能表征26-30
• 2.3.1 X射线衍射分析26-27
• 2.3.2 显微结构分析27
• 2.3.3 X射线光电子能谱分析(XPS)27
• 2.3.4 元素分析27
• 2.3.5 固态核磁27-28
• 2.3.6 电导率测试28-29
• 2.3.7 电池性能测试29-30
• 第3章 钙钛矿型Li_(2x-y)Sr_(1-x)Ta_yHf(1-y)O_3固体电解质的合成与性能30-42
• 3.1 引言30
• 3.2 钙钛矿型Li_(2x-y)Sr_(1-x)Ta_yHf(1-y)O_3固体电解质的合成30-31
• 3.2.1 固相法无压烧结制备钙钛矿型Li_(2x-y)Sr_(1-x)Ta_yHf_(1-y)O_3固体电解质30
• 3.2.2 SPS烧结制备钙钛矿型Li_(2x-y)Sr_(1-x)Ta_yHf_(1-y)O_3固体电解质30-31
• 3.3 钙钛矿型Li_(2x-y)Sr_(1-x)Ta_yHf_(1-y)O_3固体电解质体系空位浓度与载流子浓度对成相及性能的影响31-34
• 3.3.1 不同空位和载流子浓度对钙钛矿型Li_(2x-y)Sr_(1-x)Ta_yHf_(1-y)O_3固体电解质体系成相的影响31-33
• 3.3.2 钙钛矿型Li_(2x-y)Sr_(1-x)Ta_yHf_(1-y)O_3固体电解质不同空位和载流子浓度下得到纯相样品的电导率33-34
• 3.4 无压烧结Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质样品的结构与性能34-38
• 3.4.1 钙钛矿型Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质烧结制度的研究34-36
• 3.4.2 钙钛矿型Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质的显微结构和电性能36-38
• 3.5 SPS烧结Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质样品的结构与性能38-41
• 3.6 本章小结41-42
• 第4章 烧结助剂及F-离子掺杂对Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质性能的影响42-57
• 4.1 引言42
• 4.2 烧结助剂对Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质性能的影响42-50
• 4.2.1 硼酸锂和硅酸锂的制备42-43
• 4.2.2 Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质无压烧结过程添加烧结助剂的研究43-49
• 4.2.3 Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质SPS烧结过程添加烧结助剂的研究49-50
• 4.3 F-离子掺杂对Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质性能的影响50-55
• 4.3.1 F-离子掺杂对Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_yHf_(1-y)O_(3-x)F_x固体电解质成相的影响51-52
• 4.3.2 F-离子掺杂对Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_yHf_(1-y)O_(3-x)F_x固体电解质电性能的影响52-54
• 4.3.3 F-离子掺杂Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_yHf_(1-y)O_(3-x)F_x固体电解质的显微结构54-55
• 4.4 本章小结55-57
• 第5章 钙钛矿型Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质在锂离子电池中的应用57-67
• 5.1 引言57
• 5.2 Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质与金属锂及液态电解质之间的稳定性57-61
• 5.2.1 Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质与金属锂之间的稳定性57-59
• 5.2.2 Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质与液态电解质之间的稳定性59-61
• 5.3 Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质中锂离子迁移能力与电化学窗口61-64
• 5.3.1 Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质中锂离子迁移能力61-62
• 5.3.2 Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质的电化学窗口62-64
• 5.4 Li_(3/8)Sr_(7/16)Ta_(3/4)Hf_(1/4)O_3固体电解质在LiFePO4/Li半电池中的应用64-65
• 5.5 本章小结65-67
• 第6章 结论与展望67-69
• 6.1 结论67-68
• 6.2 展望68-69
• 致谢69-70
• 参考文献70-75
• 攻读学位期间的研究成果75-76

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