微孔材料铜硼酸盐的合成、表征及热化学研究

发布时间：2017-09-07 04:35

  本文关键词：微孔材料铜硼酸盐的合成、表征及热化学研究

  更多相关文章： 无机微孔晶体 铜硼酸盐 量热学 吸附性 离子交换性

【摘要】：硼酸盐微孔晶体材料由于独特的孔道结构,而在催化、吸附及离子交换等方面有重要应用前景。.人们已经合成了多种碱金属、碱土金属、甚至稀土硼酸盐。然而,相比之下,合成的过渡金属硼酸盐并不多。热力学性质在科学研究和工业生产中有重要的作用,热化学数据能提供所使用材料的稳定性及反应性。本课题组研究内容之一是含硼骨架的无机微孔材料的量热学,作为对该方面工作的继续,本论文进行了铜硼酸盐微孔晶体材料的量热学研究。通过硼酸熔融法和水热法合成了4种水合铜硼酸盐微孔晶体材料：NaCuB_7O_(12)·H_2O、KCuB_7O_(12)·H_2O、Cu(H_2O)_2[B_2P_2O_8(OH)_2]和Cu_3[B_2P_(3)O_(12)(OH)_3]。在采用X-ray粉末衍射、热分析、红外光谱和化学分析等手段对其进行表征的基础上,利用微量热方法,测定了它们的基本热力学参数,并对前两种微孔材料的液-固相吸附及离子交换热动力学进行了研究。(1)利用微量热计在298.15 K下分别测量出NaCuB_7O_(12)·H_2O和KCuB_7O_(12)·H_2O的纯相在1 mol·dm~(-3)HCl(aq)中的摩尔溶解焓；NaCl(s)、KCl(s)在混合溶剂(H_3BO_3+HCl)(aq)中的摩尔溶解焓；CuCl_2·2H_2O(s)在混合溶剂(NaCl/KCl +H_3BO_3+HCl)(aq)中的摩尔溶解焓。结合已报道的298.15K下H_3BO_3(s)在1mol·dm~(-3) HCl(aq)中的溶解焓,以及CuCl_2·2H_2O(s), NaCl(s)/KCl(s), H_3BO_3(s), HCl(aq)及H_2O(1)的标准摩尔生成焓,根据设计的热力学循环,计算得出NaCuB_7O_)(12)·H_2O和KCuB_7O_(12)·H_2O的标准摩尔生成焓分别为-(5373.3±5.6)kJ·mol~(-1)和05375.0±5.6)kJ·mol~(-1)。在298.15 K下分别测量出Cu(H_2O)2[B_2P_2O_8(OH)_2]和Cu_3[B_2P_3O_(12)(OH)_3]的纯相在3mol·dm~(-3)HCl(aq)中的摩尔溶解焓;CuCl_2·2H_2O(s)在混合溶剂(H_3BO_3+HCl)(aq)中的摩尔溶解焓；H_3PO_4(s)在混合溶剂(CuCl_2·2H_2O+H_3BO_3+HCl)(aq)中的摩尔溶解焓。结合已报道的298.15K下H_3BO_3(s)在3 mol·dm~(-3) HCl(aq)中的溶解焓,以及H_3PO_4(s), CuCl_2-2H_2O(s), H_3BO_3(s),HCl(aq)及H_2O(1)的标准摩尔生成焓,根据设计的热力学循环,计算得出Cu(H_2O)2[B_2P_2O_8(OH)_2]和Cu_3[B_2P_3O_(12)(OH)_3]的标准摩尔生成焓分别为-(4078.8±1.7)kJ·mo1~(-1)和-(4805.7±2.0)kJ·mo1~(-1)。(2)利用微量热法研究了微孔晶体NaCuB_7O_(12)·H_2O和KCuB_7O_(12)·H_2O在298.15K下对几种醇类的吸附。结果表明：随着醇类碳链的增长,样品对其吸附热逐渐减少；对同一种醇的吸附,模板剂M+半径较大的样品KCuB_7O_(12)·H_2O的吸附热更大些,表明孔道越大,吸附能力越好。测定了微孔晶体NaCuB_7O_(12)·H_2O和KCuB_7O_(12)·H_2O对几种模拟环境污染物的吸附焓。两种微孔材料都对硝酸铵、硫酸镉、苯、甲苯有明显吸附,而对DMF、DMA均无明显吸附。对于同一种污染物,KCuB_7O_(12)·H_2O的吸附热值总是比NaCuB_7O_(12)·H_2O大,这与模板剂阳离子(M+)半径越大,孔径越大,吸附量越大是一致的。此外,两种微孔材料对分子体积小的苯的吸附热都大于其对甲苯的吸附热。测定了微孔晶体NaCuB_7O_(12)·H_2O对不同浓度甲基橙的吸附焓。随着甲基橙浓度的增加,样品的吸附率越大,测得的摩尔吸附热也增大。(3)研究了微孔晶体NaCuB_7O_(12)·H_2O在1mol/L的LiNO_3水溶液中的离子交换热动力学过程。结果表明：随着温度的升高,样品发生离子交换反应的焓变逐渐减小,这也说明了样品对Li~+的交换量减小。通过动力学模型,计算出该反应的热动力学参数：活化能、速率常数、指前因子及反应级数。本论文所得结果丰富了含硼微孔晶体材料的研究内容,为其应用提供了物理化学基础数据,对选择新型吸附剂和离子交换剂都有重要意义。
【关键词】：无机微孔晶体 铜硼酸盐 量热学 吸附性 离子交换性
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 绪论9-23
• 1.1 引言9-10
• 1.2 无机微孔硼酸盐材料简介10-15
• 1.2.1 过渡金属硼酸盐13-14
• 1.2.2 硼磷酸盐14-15
• 1.3 无机微孔硼酸盐材料的的合成方法15-19
• 1.3.1 水热合成法15-17
• 1.3.2 硼酸熔融法17-19
• 1.4 硼酸盐热化学研究现状19-20
• 1.5 热动力学简介20
• 1.6 本论文的研究内容及意义20-23
• 第2章 微孔材料铜硼酸盐的合成及其表征23-37
• 2.1 引言23
• 2.2 实验部分23-26
• 2.2.1 试剂与仪器23-25
• 2.2.2 固样分析方法25
• 2.2.3 样品的合成25-26
• 2.3 结果与讨论26-37
• 2.3.1 NaCuB_7O_(12)·H_2O的表征26-29
• 2.3.2 KCuB_7O_(12)·H_2O的表征29-32
• 2.3.3 Cu(H_2O)_2[B_2P_2O_8(OH)_2]的表征32-34
• 2.3.4 Cu_3[B_2P_3O_(12)(OH)_3]的表征34-37
• 第3章 微孔材料铜硼酸盐的热力学参数测定37-51
• 3.1 引言37
• 3.2 实验部分37-42
• 3.2.1 样品的合成37
• 3.2.2 实验方法37-42
• 3.3 结果与讨论42-51
• 第4章 微孔材料MCuB_7O_(12)·H_2O(M=Na,K)的吸附量热学51-63
• 4.1 引言51
• 4.2 实验部分51-53
• 4.2.1 仪器与试剂51-52
• 4.2.2 样品的制备52-53
• 4.2.3 量热实验方法53
• 4.3 结果与讨论53-63
• 4.3.1 MCuB_7O_(12)·H_2O(M=Na,K)对醇类的吸附热53-56
• 4.3.2 MCuB_7O_(12)·H_2O(M=Na,K)对不同环境污染物的吸附56-60
• 4.3.3 NaCuB_7O_(12)·H_2O对不同浓度甲基橙的吸附60-63
• 第5章 微孔材料NaCuB_7O_(12)·H_2O的离子交换热动力学63-69
• 5.1 引言63-64
• 5.2 实验部分64-65
• 5.2.1 仪器与试剂64
• 5.2.2 样品的制备64-65
• 5.2.3 量热实验方法65
• 5.3 结果与讨论65-69
• 第6章 论文总结与展望69-71
• 6.1 总结69-70
• 6.2 创新之处70
• 6.3 后续工作展望70-71
• 参考文献71-83
• 致谢83-85
• 攻读硕士学位期间的研究成果85

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