含金异核金属氧化物团簇与小分子的反应研究

发布时间：2017-09-12 13:03

  本文关键词：含金异核金属氧化物团簇与小分子的反应研究

  更多相关文章： 原子团簇 金 反应机理 质谱 量子化学计算

【摘要】：金催化剂对于许多重要的化学反应具有很高的催化活性。但是由于催化剂表面的复杂性,人们对表面催化反应机理的认识仍不是很清楚。实验结合理论计算研究气相团簇与小分子的反应可以帮助人们从分子水平上理解表面反应的机理,这对合理设计性能更好的催化剂具有重要意义。本论文针对含金的异核金属氧化物团簇活化甲烷和一氧化碳进行了研究,主要内容如下:(1)甲烷在金原子的促进下热转化为甲醛含金异核金属氧化物团簇阳离子AuNbO_3~+室温条件下与甲烷发生反应,除了产生甲基自由基外,质谱还检测到一个产生稳定有机分子即甲醛的新反应通道。金原子在CH_3形成过程中是一个旁观者然而在HCHO形成过程中是一个重要参与者。CH_4被氧化形成甲醛的过程中释放出的负电荷被金原子储存,且金-氧键转换成金-金属键推动了反应。AuNbO_3~+团簇是第一例可以氧化CH4形成甲醛的异核氧化物阳离子。本研究进一步强调金-氧键与金-金属之间的内转换在氧化物担载的金催化中是一步非常重要的过程。该工作详见本论文第二章。(2)被担载的金二聚体促进CO氧化原子团簇活性的研究可以识别CO催化氧化(一个多相催化的典型反应)的基本步骤。与前过渡金属(ETM)氧化物团簇结合的原子氧物种O?-和O2-已经展示了对CO的氧化性。本研究报道的是当团簇包含双聚体Au_2时,与矾连接的分子氧物种O2~(2-)在热碰撞的条件下可以被活化从而氧化CO。掺杂在Au_2VO_4-团簇阴离子中的金二聚体在离子阱中与CO反应生成Au_2VO_3~-进而生成Au_2VO_2~-。金在电子储存和释放方面的动态性质促进CO氧化和O-O键的还原。本研究中CO在原子团簇上的氧化和在担载的金催化剂上的氧化有着相似的表现。该工作详见本论文第三章。
【关键词】：原子团簇 金 反应机理 质谱 量子化学计算
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 绪论10-28
• 1.1 团簇科学简介10-11
• 1.2 团簇的实验方法11-21
• 1.2.1 团簇的制备11-12
• 1.2.2 团簇的探测与表征12-14
• 1.2.3 研究团簇反应的实验方法14-15
• 1.2.4 本论文所涉及仪器装置15-21
• 1.2.4.1 飞行时间质谱15-17
• 1.2.4.2 反射式飞行时间质谱装置17-21
• 1.3 团簇的理论研究方法21-24
• 1.3.1 密度泛函理论21-22
• 1.3.2 单分子反应速率的计算方法22-24
• 1.4 论文的选题背景和工作介绍24-28
• 1.4.1 选题背景24-26
• 1.4.2 工作介绍26-28
• 第二章 甲烷在金原子的促进下热转化为甲醛28-36
• 2.1 前言28
• 2.2 实验与理论方法28-29
• 2.2.1 实验方法28-29
• 2.2.2 理论方法29
• 2.3 实验与理论结果29-34
• 2.3.1 实验结果29-32
• 2.3.2 理论结果32-34
• 2.4 讨论34-35
• 2.5 本章小结35-36
• 第三章 Au_2VO_3~?和Au_2VO_4~?团簇中金二聚体促进CO的氧化36-50
• 3.1 前言36
• 3.2 实验与理论方法36-38
• 3.2.1 实验方法36-37
• 3.2.2 理论方法37-38
• 3.3 结果38-45
• 3.3.1 实验结果38-42
• 3.3.2 理论结果42-45
• 3.4 讨论45-48
• 3.5 本章小结48-50
• 总结与展望50-51
• 参考文献51-67
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果67-68
• 致谢68-69
• 答辩委员会对论文的评定意见69

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本文编号：837361