含低聚（对亚苯基亚乙烯基）链段的钌炔基化合物的合成及其二阶非线性光学性能研究

发布时间：2017-09-13 05:28

  本文关键词：含低聚（对亚苯基亚乙烯基）链段的钌炔基化合物的合成及其二阶非线性光学性能研究

  更多相关文章： 二阶非线性光学 钌金属配体 D-π-A构型 OPV 共轭

【摘要】：低聚(对亚苯基亚乙烯基)(OPV)共轭结构生成的D-π-A构型(D为电子给体,π为共轭体系,A为电子受体)金属有机化合物是二阶非线性光学材料领域的新进程,结构上以苯基和双键相互交替,形成高度离域π-电子共轭体系,可以提高二阶非线性极化率β,降低分子间电荷转移所需能量,进而改善非线性性质。但目前以OPV体系为共轭结构的材料在二阶非线性光学领域研究不多,尤其是非对称线性长链大分子结构。本论文主要是以Ru金属配体作为电子给体,NO2作为电子受体,对π-电子共轭结构进行修饰,设计合成了一系列非对称长链的D-π-A构型化合物,来探讨由OPV共轭链增长形成的钌炔基化合物在各方面性能变化及其对二阶非线性光学性能的影响。论文通过反应条件筛选(温度、催化剂和反应物投料比例等),得到一系列最佳反应过程。反应制备了三种含磷酸酯结构的化合物,通过Horner-Wadsworth-Emmons反应进行共轭体系增长,Sonogashira偶联反应引入端炔,双键合成反应引入硝基受体,最后所得硝基端炔化合物再与钌金属配体反应,分别得到由三个、五个和七个对亚苯基亚乙烯基(PV)单元构成的化合物:trans-[Ru{C≡C-1-C6H4-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H4-4-NO2}Cl(dppe)2(化合物32)、trans-[Ru{CoC-1-C6H4-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H4-4-NO2}Cl(dppe)2](化合物33)和trans-[Ru{CoC-1-C6H4-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(2-ethyl-n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(2-ethyl-n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H4-4-NO2}Cl(dppe)2](化合物34)。上述所得化合物主要是通过核磁分析(1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR)、全反射傅里叶红外光谱(IR)、质谱(EI、HRMS)、元素分析和单晶衍射进行分子结构测定。对有机金属化合物还进行了光谱性质测试。主要是通过紫外-可见吸收光谱(UV)、电化学(CV)、光谱电化学(UV-Vis-NIR)和超瑞利散射(HRS),对最终化合物进行了光学测定,并采用密度泛函理论的PBE1PB与CAM-B3LYP方法对整个系列化合物的跃迁轨道与第一激发单重态跃迁进行计算,对OPV系列化合物光学性能做了合理的解释。结论显示:随着OPV共轭体系中对亚苯基亚乙烯基(PV)单元个数的增加(从0到7),该系列化合物的性能都呈现出饱和点或转折点。RuII/III氧化电势先上升后基本不变,低场吸收值出现在9000 cm-1;紫外光谱呈现出先蓝移后略微红移;二阶非线性系数β1064呈现出先上升后递减的趋势。这些变化与共轭体系的p?p*跃迁在取代金属与硝基的LUMO?HOMO电子跃迁(MLCT)的过程中而占据了支配地位相关。
【关键词】：二阶非线性光学 钌金属配体 D-π-A构型 OPV 共轭
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 绪论9-22
• 1.1 引言9
• 1.2 非线性光学9-12
• 1.2.1 非线性光学发展9-10
• 1.2.2 非线性光学原理10-12
• 1.2.3 非线性光学的应用12
• 1.3 二阶非线性光学12-15
• 1.3.1 二阶非线性光学材料分子结构设计准则13
• 1.3.2 D-π-A构型13-14
• 1.3.3 二阶非线性光学检测14-15
• 1.4 非线性金属有机材料15-19
• 1.4.1 非线性无机和有机材料15
• 1.4.2 二阶非线性金属有机材料15-18
• 1.4.3 三阶非线性金属有机材料18-19
• 1.5 课题研究创新性、内容和路线19-22
• 1.5.1 课题研究创新性19-21
• 1.5.2 课题研究内容21
• 1.5.3 课题合成路线21-22
• 第二章 化合物的合成与表征22-68
• 2.1 化学实验药品与试剂22
• 2.2 实验仪器设备22-23
• 2.3 实验条件与反应机理23-24
• 2.4 实验步骤24-33
• 2.4.1 乙基增溶基团系列化合物合成24-26
• 2.4.2 己基增溶基团系列化合物合成26
• 2.4.3 乙基己基增溶基团系列化合物合成26-27
• 2.4.4 OPV共轭结构增长系列化合物合成27-30
• 2.4.5 三种端炔化合物合成30-31
• 2.4.6 三种硝基端炔化合物合成31-32
• 2.4.7 有机钌金属化合物32的合成32
• 2.4.8 有机钌金属化合物33的合成32-33
• 2.4.9 有机钌金属化合物34的合成33
• 2.5 化合物的表征33-63
• 2.5.1 乙基增溶基团系列化合物表征34-36
• 2.5.2 己基增溶基团系列化合物表征36-39
• 2.5.3 乙基己基增溶基团系列化合物表征39-41
• 2.5.4 OPV共轭结构增长系列化合物表征41-51
• 2.5.5 三种端炔化合物表征51-54
• 2.5.6 三种硝基端炔化合物表征54-56
• 2.5.7 有机钌金属化合物32的表征56-59
• 2.5.8 有机钌金属化合物33的表征59-61
• 2.5.9 有机钌金属化合物34的表征61-63
• 2.6 晶体结构分析63-67
• 2.6.1 晶体结构图63-64
• 2.6.2 晶体数据64-66
• 2.6.3 晶体分析与讨论66-67
• 2.7 本章小结67-68
• 第三章 有机钌金属化合物光学性能检测68-80
• 3.1 测试溶剂与仪器设备68
• 3.2 测试溶剂与内标物质的配置68
• 3.2.1 测试溶剂与内标物质的纯化68
• 3.2.2 配制溶液68
• 3.3 化合物的电化学测试68-70
• 3.3.1 测试方法68-69
• 3.3.2 测试结果与讨论69-70
• 3.4 化合物的线性光学测试70-72
• 3.4.1 测试目的70
• 3.4.2 测试方法与结果70-72
• 3.5 化合物的非线性光学性能测试72-76
• 3.5.1 化合物的近红外光谱测试72-74
• 3.5.2 化合物的超瑞利散射测试74-76
• 3.6 化合物的理论研究76-80
• 第四章 主要结论与展望80-81
• 4.1 主要结论80
• 4.2 展望80-81
• 致谢81-82
• 参考文献82-88
• 附图88-121
• 附录: 作者在攻读硕士学位期间发表的论文121

，

本文编号：841794