过渡金属（Fe、Co）、氮共掺杂纳米碳催化剂的制备及其氧还原催化性能研究

发布时间：2017-09-13 05:40

  本文关键词：过渡金属（Fe、Co）、氮共掺杂纳米碳催化剂的制备及其氧还原催化性能研究

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【摘要】：氧还原反应是燃料电池和金属空气电池等电化学能量转换装置的关键反应,通常采用铂族贵金属作为电催化剂,但贵金属成本高、储量有限,制约了商业化应用。因此,研究开发非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。本文采用廉价易得的维生素B12、血晶素为原料,利用其独特的金属-氮螯合结构Co)(Fe、Co)—Nx,与炭载体进行表面化合,制备了过渡金属、氮共掺杂纳米炭(TM(Fe、Co)-N-C)催化剂,研究了催化剂结构和表面组成对氧还原催化性能的影响机制；通过对催化剂孔结构进行调控,获得了高活性的非贵金属氧还原催化剂。首先,采用维生素B12作为Co、N共前驱体,与多种炭载体(CNTs、 BP2000、XC-72)分别浸渍混合,热处理制备了系列Co-N-C催化剂,考察了炭载体对氧还原催化性能的影响。研究发现,炭载体较高的比表面积和表面较多的缺陷位有利于活性中心的担载和分散,从而提高氧还原催化活性。电化学测试结果表明,以BP2000为炭载体制备的Co-N-C催化剂在碱性电解液中具有最好的催化活性(氧还原半波电位0.784 V vs. RHE),其电化学稳定性和抗甲醇中毒能力均优于商业化Pt/C。其次,采用血晶素作为Fe、N共前驱体,与BP2000炭载体浸渍后热解,制备了Fe-N-C催化剂,考察了热处理条件对催化剂形貌结构和催化性能的影响。电化学测试表明,在碱性电解液中,800℃C热处理得到的催化剂氧还原半波电位0.839 vs.RHE,催化活性与商业化Pt/C接近,具有优异电化学稳定性和抗甲醇中毒能力。物相结构分析结果表明,热处理温度在600℃C以上时,有含Fe的晶化相出现；温度升高至900℃C时,主要以Fe3C形式存在。最后,为了进一步提高Fe-N-C催化剂的氧还原活性和电化学稳定性,采用酸洗和二次热处理的方法对Fe-N-C催化剂的孔结构进行了调控。研究发现,Fe3C等品化相在酸洗过程中浸出,促进了微孔的产生,大幅提高了催化剂的比表面积。电化学测试表明,催化剂经酸洗和二次热处理后,氧还原半波电位提高25 mV,在碱性电解液中最高达到0.848 V vs.RHE,显著高于商业化Pt/C催化剂；在酸性电解液中,该催化剂氧还原半波电位提高38mV,达到0.728 V vs. RHE,经5000圈循环伏安扫描后半波电位仅衰减10mV,表现出优异的电化学稳定性。
【关键词】：氧还原反应 维生素B12 血晶素 BP2000 热处理 孔结构
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-16
• 第一章 绪论16-30
• 1.1 引言16
• 1.2 氧还原反应及其催化剂16-17
• 1.3 非贵金属催化剂的研究进展17-20
• 1.3.1 过渡金属合金及化合物17-18
• 1.3.2 非金属元素掺杂碳材料18-20
• 1.3.3 过渡金属-氮-碳(TM-N-C)20
• 1.4 TM-N-C催化剂研究进展20-29
• 1.4.1 过渡金属前驱体21-26
• 1.4.2 氮及碳前驱体26
• 1.4.3 热处理条件26-28
• 1.4.4 活性位点28-29
• 1.5 本文的研究意义及内容29-30
• 1.5.1 研究意义29
• 1.5.2 研究内容29-30
• 第二章 实验部分30-40
• 2.1 实验试剂及仪器30-31
• 2.1.1 实验试剂30
• 2.1.2 实验仪器30-31
• 2.2 催化剂制备31-35
• 2.2.1 Co-N-C催化剂制备31-33
• 2.2.2 Fe-N-C催化剂制备33-34
• 2.2.3 Fe-N-C催化剂孔结构调控34-35
• 2.3 组成与结构分析35-36
• 2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)与高分辨透射电子显微镜(HRTEM)35
• 2.3.2 氮气等温吸脱附测试35
• 2.3.3 X射线衍射(XRD)35
• 2.3.4 拉曼光谱(Raman)35
• 2.3.5 热重分析(TGA)35-36
• 2.3.6 X射线光电子能谱(XPS)36
• 2.4 氧还原电催化性能测试36-40
• 2.4.1 薄膜电极的制备36-37
• 2.4.2 循环伏安(CV)37
• 2.4.3 线性扫描伏安(LSV)37-38
• 2.4.4 计时电流(Chronoamperometry)38-40
• 第三章 Co-N-C催化剂制备及其氧还原催化性能研究40-56
• 3.1 引言40
• 3.2 维生素B12热分解过程40-43
• 3.2.1 维生素B12的失重分析40-41
• 3.2.2 维生素B12热解产物的形貌与结构41-43
• 3.3 Co-N-C催化剂物性表征43-49
• 3.3.1 炭载体与Co-N-C催化剂的形貌分析43-44
• 3.3.2 炭载体与Co-N-C催化剂的孔结构及比表面积分析44-46
• 3.3.3 炭载体与Co-N-C催化剂的物相及石墨化度46-48
• 3.3.4 Co-N-C催化剂的表面元素组成及化学状态分析48-49
• 3.4 Co-N-C催化剂氧还原反应催化性能49-54
• 3.4.1 氧还原催化活性49-51
• 3.4.2 电化学稳定性51-53
• 3.4.3 抗甲醇中毒能力53-54
• 3.5 本章小结54-56
• 第四章 Fe-N-C催化剂制备及其氧还原催化性能研究56-72
• 4.1 引言56
• 4.2 血晶素热分解过程56-57
• 4.3 Fe-N-C催化剂的物性表征57-63
• 4.3.1 形貌分析57-59
• 4.3.2 物相结构59-60
• 4.3.3 孔结构及比表面积分析60-61
• 4.3.4 表面元素组成及化学状态分析61-63
• 4.4 Fe-N-C催化剂氧还原催化性能63-69
• 4.4.1 碱性条件下的氧还原性能64-66
• 4.4.2 酸性条件下的氧还原性能66-67
• 4.4.3 组成结构对氧还原性能的影响67-69
• 4.5 本章小结69-72
• 第五章 Fe-N-C催化剂孔结构调控及其氧还原催化性能研究72-86
• 5.1 引言72
• 5.2 酸洗及二次热处理对氧还原性能的影响72-79
• 5.2.1 碱性条件下的氧还原性能72-75
• 5.2.2 酸性条件下的氧还原性能75-79
• 5.3 酸洗及二次热处理对组成结构的影响79-85
• 5.3.1 比表面积及孔结构79-82
• 5.3.2 物相结构及形貌82-83
• 5.3.3 元素成分及结合态83-85
• 5.4 本章小结85-86
• 第六章 全文总结86-88
• 参考文献88-96
• 致谢96-98
• 研究成果及发表的学术论文98-100
• 作者及导师简介100-102
• 附件102-103

【参考文献】

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1 ;Study of pyrolyzed hemin/C as non-platinum cathodic catalyst for direct methanol fuel cells[J];Science China(Chemistry);2010年09期

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本文编号：841857