高岭土基固体酸催化剂的研制及应用

发布时间：2017-09-14 04:03

  本文关键词：高岭土基固体酸催化剂的研制及应用

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【摘要】：鉴于人们环保意识的加强和经济发展的需要,研制低成本、高效、对环境无污染、可循环使用的固体酸催化剂成为国内外学者的研究热点之一。在已研发的固体酸中,硫酸促进型固体酸SO_4~(2-)/M_xO_y虽然对多种化学反应具有良好的催化活性,但存在易失活、制备成本高、比表面积较小等缺点。而具有廉价易得、无毒无污染、较好的吸附能力等特性的高岭土(kaolin),可作为较理想的催化剂载体。本文将高岭土引入SO_4~(2-)/M_xO_y固体酸载体中,制备了三种SO_4~(2-)/M_xO_y-kaolin型固体酸催化剂,以改善这类催化剂的热稳定性、降低制备成本、使其更易于分离,并将这三种催化剂分别用于催化合成相应的羧酸酯(乙酸异戊酯、丁酸己酯、油酸乙酯)以考察其催化活性。主要内容与结果如下:(1)制备了固体酸催化剂SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin,并采用FT-IR、XRD、TG和NH_3-TPD对该催化剂进行表征。然后以乙酸与异戊醇的酯化反应对SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin的催化性能进行评价,通过单因素实验筛选出适宜反应条件为:环己烷(带水剂)10mL、催化剂用量为3.1%(以反应液总质量为基准)、n(异戊醇):n(乙酸)为1.6:1、反应时间3h,此条件下酯化率为95.1%。催化剂使用5次,酯化率为76.3%。对使用5次后的催化剂分别采用三种方法进行再生处理,其催化活性均有所提高。(2)在SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin制备的基础上,将SnO_2引入催化剂载体制备了固体酸催化剂SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ),并采用FT-IR、XRD、TG和NH_3-TPD对其进行表征。与SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin相比,SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)在相同条件下对乙酸和异戊醇的酯化反应具有更理想的催化活性。进一步考察SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)对正丁酸和正己醇酯化反应的催化活性,在环己烷(带水剂)10 m L、催化剂用量为2.6%(以反应液总质量为基准)、n(正己醇):n(正丁酸)为1.6:1、反应时间3h的条件下,酯化率可达93.7%。催化剂使用5次,酯化率为65.0%。对使用5次后的SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)也分别采用三种方法再生处理,其催化活性均得以改善。(3)将SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)用于催化油酸和无水乙醇的酯化反应,在催化剂用量为5.3%(以油酸质量为基准)、n(无水乙醇):n(油酸)为7:1、反应时间8 h的条件下,酯化率仅为46.8%。因此考察制备条件对SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin催化活性的影响,在硫酸浸渍浓度1.00mol/L、Zr/Sn摩尔比1/3、焙烧温度500℃、焙烧时间3 h的条件下,制得SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅱ)。并通过单因素实验得出该催化剂用于油酸和无水乙醇酯化反应的适宜反应条件:催化剂用量为7.1%(以油酸质量为基准)、n(无水乙醇):n(油酸)为5:1、反应时间11 h,此条件下酯化率为83.5%,该催化剂重复使用4次酯化率可达68.2%。
【关键词】：高岭土 固体酸 SO_4~(2-)/M_xO_y-kaolin 催化合成 酯化反应
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 1 绪论12-24
• 1.1 固体酸催化剂概述12-13
• 1.2 负载型固体酸催化剂研究进展13-16
• 1.2.1 氧化物类载体14
• 1.2.2 分子筛类载体14-15
• 1.2.3 活性炭类载体15-16
• 1.2.4 粘土类载体16
• 1.3 粘土催化剂研究进展16-20
• 1.3.1 金属交联型粘土17
• 1.3.2 有机改性粘土17-18
• 1.3.3 粘土负载杂多酸18-19
• 1.3.4 粘土固体酸19-20
• 1.4 高岭土类材料的应用20-21
• 1.4.1 催化方面20-21
• 1.4.2 吸附方面21
• 1.5 本论文研究目的和内容21-24
• 1.5.1 研究目的21-22
• 1.5.2 研究内容22-24
• 2 实验部分24-30
• 2.1 主要实验试剂及仪器24-25
• 2.2 催化剂制备25-26
• 2.2.1 高岭土预处理25
• 2.2.2 固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin的制备25-26
• 2.2.3 固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)的制备26
• 2.2.4 固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2- kaolin(Ⅱ)的制备26
• 2.3 催化剂表征方法26-27
• 2.3.1 傅里叶变换红外吸收(FT-IR)26
• 2.3.2 X-射线粉末衍射(XRD)26-27
• 2.3.3 热重及差热分析(TG-DTA)27
• 2.3.4 NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)27
• 2.4 催化剂活性测试27-30
• 2.4.1 固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin的催化活性27-28
• 2.4.2 固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)的催化活性28
• 2.4.3 固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅱ)的催化活性28-30
• 3 固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin的表征及催化性能30-42
• 3.1 前言30
• 3.2 催化剂制备条件的研究30-32
• 3.2.1 硫酸浸渍的影响30-31
• 3.2.2 粘土类型的影响31-32
• 3.2.3 粘土预处理的影响32
• 3.3 高岭土、SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin的表征及分析32-36
• 3.3.1 预处理前后高岭土的结构32-33
• 3.3.2 预处理前后高岭土的物相33-34
• 3.3.3 SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin的结构34
• 3.3.4 SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin的物相34-35
• 3.3.5 SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin的热稳定性35-36
• 3.3.6 SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin的酸性分析36
• 3.4 SO_4~(2-)/ZrO_2-kaolin催化合成乙酸异戊酯36-40
• 3.4.1 反应时间的影响36-37
• 3.4.2 催化剂用量的影响37-38
• 3.4.3 醇酸摩尔比的影响38
• 3.4.4 带水剂种类的影响38-39
• 3.4.5 催化剂的重复使用性能39-40
• 3.5 本章小结40-42
• 4 固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)的表征及催化性能42-50
• 4.1 前言42
• 4.2 SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)的表征及分析42-45
• 4.2.1 结构表征42-43
• 4.2.2 物相表征43-44
• 4.2.3 热稳定性分析44
• 4.2.4 酸性分析44-45
• 4.3 SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)催化合成乙酸异戊酯45-46
• 4.4 SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅰ)催化合成丁酸己酯46-49
• 4.4.1 反应时间的影响46
• 4.4.2 催化剂用量的影响46-47
• 4.4.3 醇酸摩尔比的影响47-48
• 4.4.4 带水剂种类的影响48
• 4.4.5 催化剂的重复使用性能48-49
• 4.5 本章小结49-50
• 5 固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅱ)的表征及催化性能50-64
• 5.1 前言50
• 5.2 SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅱ)制备条件的研究50-57
• 5.2.1 Zr/Sn摩尔比的影响50-52
• 5.2.2 硫酸浸渍浓度的影响52-54
• 5.2.3 焙烧温度的影响54-55
• 5.2.4 焙烧时间的影响55-57
• 5.3 SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅱ)的表征及分析57-58
• 5.3.1 热稳定性分析57-58
• 5.3.2 酸性分析58
• 5.4 SO_4~(2-)/ZrO_2-SnO_2-kaolin(Ⅱ)催化合成油酸乙酯58-62
• 5.4.1 催化剂用量的影响59
• 5.4.2 醇酸摩尔比的影响59-60
• 5.4.3 反应时间的影响60-61
• 5.4.4 催化剂的重复使用性能61-62
• 5.5 本章小结62-64
• 6 结论与展望64-66
• 6.1 结论64-65
• 6.2 展望65-66
• 参考文献66-74
• 致谢74-76
• 攻读学位期间发表的学术论文76-77

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