复合碱金属硼酸盐光学晶体材料探索与性质研究

发布时间：2017-09-14 04:05

  本文关键词：复合碱金属硼酸盐光学晶体材料探索与性质研究

  更多相关文章： 双折射晶体 非线性光学晶体 硼酸盐 晶体结构 孤立B-O基团

【摘要】：硼酸盐具有丰富的结构类型和优良的物理化学性能,因此在光学材料领域有广泛的应用。本论文主要探索合成与生长新型光电功能晶体材料,尤其是深紫外双折射晶体和碱金属化合物晶体,主要通过以下思路和策略:(1)引入无d-d轨道电子跃迁的碱金属元素,以探索紫外/深紫外光电功能材料;(2)通过高温熔液法探索复合碱金属晶体;(3)引入共价性较强的离子,获得含有孤立基元的化合物;(4)用经典理论如阴离子基团理论、根据P.Becker理论来指导调节阳离子与B的比例,来获得含有孤立的B-O基元的化合物。通过实验思路,获得了具有双折射效应的化合物NaBO_2晶体;LiNaB_8O_(13)和α、β-LiKB_8O_(13)复合碱金属晶体;非线性光学性能化合物Al_5BO_9晶体以及含孤立B-O基团的Li_2Na_2B_2O_5,Li_6Zn_3B_4O_(12)晶体。1.深紫外双折射晶体NBO晶体生长及性质研究通过阴离子基团理论以及引入碱金属阳离子发现了具有深紫外双折射效应的晶体NBO,并通过顶部籽晶法和提拉法生长出尺寸为15 mm×15 mm×6 mm的高质量单晶,加工出相关器件,系统测试表征了其光学性质和热学性质:NBO具有理想的双折射率,在透过范围(170 nm-3.35μm),双折射率Δn=0.2653-0.0763;紫外截止边为175nm,比α-BBO蓝移16nm,实验表明:其激光损伤阈值大于1GW/cm~2,有利于有效的应用于深紫外波段;NBO的单晶生长原料比较简单,对生长条件的控制比较容易,原料费用较低并且容易获得;同时,NBO相对于α-BBO较容易生长,可以有效控制其在晶体生长和应用过程中的开裂等不利因素;晶体热学稳定性好,激光损伤阈值较大,有利于实际应用。对NBO晶体的提拉生长工艺也进行了探索研究,提拉生长出了大尺寸23 mm×24mm×6 mm NBO单晶。2.通过高温熔液法得到了LiNaB_8O_(13)和α、β-LiKB_8O_(13)复合碱金属晶体,并对结构及性质进行研究硼酸盐具有丰富的结构类型,是探索新型化合物的优选体系。B原子在同O原子结合的时候,可以采用两种配位方式BO_3和BO_4。进而BO_3和BO_4又可以形成各种聚合度的硼氧基团,包括孤立的、岛状的、环状的、链状的、层状的以及三维网络结构,B-O结构的多样性为我们探索新型硼酸盐提供了丰富的结构资源。LiNaB_8O_(13),α、β-LiKB_8O_(13)结构中的B-O基团均由四连接的B_5O_(10)和B_3O_7组成。值得注意的是,由于B_3O_7结构的不对称性,B_5O_(10)和B_3O_7相互连接时可按照丰富的链接模式,造成结构的多样性,这也是A2B8O13(或AA'B8O13)体系中存在较多高低温相的原因。在化合物LiNaB_8O_(13)和β-LiKB_8O_(13)的基本基团中一个[B_5O_(10)]~(5-)连接四个[B_3O_7]5-,此类连接方式分为mode I;在α-LiKB_8O_(13)化合物中一个[B_5O_(10)]~(5-)连接两个[B_3O_7]5-和两个[B_5O_(10)]~(5-),这种类型的化合物连接方式为mode II。进一步细致的研究mode I,又可以根据[B_5O_(10)]~(5-)一个环上的两个端氧或者两个环上的两个端氧与[B_3O_7]5-中的[BO_4]5-相连方式的不同,分为mode IA和mode IB(mode IA:LiNaB_8O_(13),mode IB:β-LiKB_8O_(13))。同样的根据mode II中[B_5O_(10)]~(5-)里的一个环是否连接两个或者一个[B_3O_7]5-,mode II可分为mode IIA和mode IIB。通过拓扑结构进一步阐述[B_5O_(10)]~(5-)和[B_3O_7]5-的连接方式。3.具有非线性光学性能化合物Al_5BO_9晶体的设计合成与性质研究通过引入共价性较强的离子,获得了非中心对称且含有孤立基元的铝硼酸盐化合物Al_5BO_9。在该化合物结构中包含有平行排列的平面三角形状BO_3、四面体Al O_4和八面体Al O6。从该晶体材料上看只有B-O和Al-O形成的共价键,进而值得我们探索结构性能关系以及线性和非线性的光学性能。通过电子结构的计算和SHG电子密度及多面体偶极矩的计算我们进一步阐述在该晶体材料中非线性光学性能的来源。从计算结果上看Al-O多面体对SHG的贡献大于BO_3基团。这为以后探索新的无机材料提供了方向。4.含孤立B-O基团Li_2Na_2B_2O_5,Li_6Zn_3B_4O_(12)晶体的设计合成与性质研究根据P.Becker理论,当阳离子与硼之比不小于1时,利于B-O基元化合物引入共价性离子阻止B-O聚合,获得孤立平面基元。其优点为,平面基元构型易极化,有利于获得较强的非线性光学效应。平面基元具有共轭π轨道,平行排列时电子布局较大,利于获得大的双折射率,硼酸盐体系粘度一般较大,含孤立B-O基元粘滞力小,利于新化合物的合成及晶体生长。根据以上分析,把金属阳离子调整到与B的比大于1,获得了含有孤立平行排列的B2O5基团化合物Li_2Na_2B_2O_5和含有孤立平行排列的BO_3基团化合物Li6Zn B4O12。
【关键词】：双折射晶体 非线性光学晶体 硼酸盐 晶体结构 孤立B-O基团
【学位授予单位】：昌吉学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O734
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-16
• 1 绪论16-34
• 1.1 引言16
• 1.2 光电功能晶体材料16-19
• 1.2.1 非线性光学晶体16-18
• 1.2.2 双折射晶体18-19
• 1.2.3 闪烁晶体材料19
• 1.2.4 荧光材料19
• 1.3 碱金属硼酸盐光学晶体材料19-22
• 1.4 非线性光学晶体的探索22
• 1.5 新型深紫外硼酸盐双折射晶体的探索22-23
• 1.6 经典理论指导化合物的设计合成23-25
• 1.6.1 阴离子基团理论23-24
• 1.6.2 P. Becker理论24-25
• 1.7 晶体生长25-26
• 1.7.1 晶体生长的必要条件25-26
• 1.7.2 晶体生长方法26
• 1.8 晶体生长基本过程26-27
• 1.9 晶体质量要求27-28
• 1.10 实验测试方法28-29
• 1.10.1 晶体结构测定28-29
• 1.10.2 粉末X射线衍射29
• 1.10.3 红外光谱29
• 1.10.4 紫外-可见-近红外漫反射和透射光谱29
• 1.11 本论文的主要研究内容以及创新点29-34
• 1.11.1 本论文研究思路29-31
• 1.11.2 主要研究内容31-32
• 1.11.3 本论文创新点32-34
• 2 双折射材料NBO晶体的合成，生长及性质研究34-57
• 2.1 引言34-35
• 2.2 NBO化合物的纯相的合成35-36
• 2.3 NBO单晶测试36-37
• 2.4 NBO的结构讨论37-39
• 2.5 NBO的热学性质测试39-40
• 2.6 NBO的光学性质测试分析40-42
• 2.6.1 NBO晶体透过光谱40-41
• 2.6.2 NBO红外光谱图41-42
• 2.7 晶体的折射理论42-45
• 2.8 NBO折射率计算45
• 2.9 提拉法的生长工艺45-49
• 2.10 提拉法生长NBO晶体49-51
• 2.11 顶部籽晶法生长NBO晶体51-56
• 2.11.1 单晶生长炉的结构图51-53
• 2.11.2 晶体生长53-55
• 2.11.3 提拉法、顶部籽晶法影响晶体生长的因素55-56
• 2.12 本章小结56-57
• 3 化合物LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)的设计合成及性能表征57-79
• 3.1 引言57-58
• 3.2 LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)的设计合58-59
• 3.2.1 LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)单晶生长58
• 3.2.2 LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)粉末、单晶合成58-59
• 3.3 LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)的晶体结构讨论59-64
• 3.4 LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)单晶结构分析64-74
• 3.5 LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)光学性能测试74-75
• 3.5.1 LiNaB_8O_(13)，，α、β-LiKB_8O_(13) UV-Vis-NIR漫反射光谱74
• 3.5.2 LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)红外光谱测试74-75
• 3.6 LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)热学性能测试75-76
• 3.7 LiNaB_8O_(13)，α、β-LiKB_8O_(13)电子结构的理论计算76-77
• 3.8 本章小结77-79
• 4 Al_5BO_9非线性光学性能研究和计算79-92
• 4.1 引言79
• 4.2 Al_5BO_9单晶生长及晶体结构解析79-82
• 4.3 Al_5BO_9粉末纯相合成82
• 4.4 Al_5BO_9热学性质的研究82-83
• 4.5 Al_5BO_9光学性质的测试83-85
• 4.5.1 Al_5BO_9紫外?可见?近红外漫反射光谱83-84
• 4.5.2 Al_5BO_9红外光谱测试84-85
• 4.6 Al_5BO_9粉末倍频效应测试85-87
• 4.7 Al_5BO_9结构性能关系87-90
• 4.8 Al_5BO_9结构描述90-91
• 4.9 本章小结91-92
• 5 含孤立B-O基团化合物的设计合成92-107
• 5.1 引言92-93
• 5.2 Li_2Na_2B_2O_5, Li_6Zn_3B_4O_(12)化合物的设计思路93
• 5.3 Li_2Na_2B_2O_5, Li_6Zn_3B_4O_(12)纯相的合成93-94
• 5.4 Li_2Na_2B_2O_5, Li_6Zn_3B_4O_(12)单晶生长及结构确定94-97
• 5.5 Li_2Na_2B_2O_5, Li_6Zn_3B_4O_(12)结构描述97-104
• 5.6 Li_2Na_2B_2O_5, Li_6Zn_3B_4O_(12)光学性质测试104-105
• 5.6.1 Li_2Na_2B_2O_5, Li_6Zn_3B_4O_(12)的红外光谱104-105
• 5.6.2 Li_2Na_2B_2O_5, Li_6Zn_3B_4O_(12)的紫外-可见-近红外漫反射光谱105
• 5.7 Li_2Na_2B_2O_5, Li_6Zn_3B_4O_(12)热重曲线图105-106
• 5.8 本章小结106-107
• 6 总结与展望107-109
• 6.1 总结107-108
• 6.2 展望108-109
• 参考文献109-119
• 攻读硕士学位期间所取得的科研及实践成果119-120
• 致谢120-122
• 作者简介122

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前4条

1 任国光;黄裕年;;用激光红外干扰系统保护军用和民航机[J];激光与红外;2006年01期

2 周国清,徐军,徐科,邓佩珍,干福熹;高温相偏硼酸钡α-BaB_2O_4晶体的结晶习性[J];人工晶体学报;2000年01期

3 陈创天,吴柏昌,江爱栋,尤桂铭;A NEW-TYPE ULTRAVIOLET SHG CRYSTAL——β-BaB_2O_4[J];Science in China,Ser.B;1985年03期

4 陈创天;晶体电光和非线性光学效应的离子基团理论(Ⅰ)——利用氧八面体畸变模型计算BaTiO_3晶体电光及倍频系数[J];物理学报;1976年02期

本文编号：847763