杂原子修饰的多孔材料设计合成和催化性能研究

发布时间：2017-09-15 11:07

  本文关键词：杂原子修饰的多孔材料设计合成和催化性能研究

  更多相关文章： 介孔碳材料 氮、硫、磷掺杂 储能 MOFs UiO-67 CO氧化

【摘要】：多孔材料,包括金属有机框架(MOFs),共价有机框架(COFs),介孔碳材料等等,由于他们特殊的结构和在吸附、分离、发光、磁性和能源存储等方面的潜在应用引起了人们的关注。然而,原始多孔材料由于缺少锚定在表面的活性中心而化学活性较弱。由于比表面的空间可调和电子效应,对于表面的修饰可以增强吸附、扩散和活化。因此,杂原子修饰多孔材料表面,作为增强化学活性的柔性策略之一,将会改变表面的能量和活性。N原子的掺杂,由于奇电子构型和电负性差异的特点,有效的提高了电子分布和电荷旋转密度,引入催化活性位点到邻近的碳上。除了N原子,S原子也被认为是一个有效的方法,无论空间上还是电子活性都可以改变多孔材料性能。本硕士论文主要基于杂原子修饰的多孔材料(MOFs和介孔碳材料)的设计合成和催化性能研究。首先,我们报道一种新颖、有效的通过离子热高温碳化一步法合成S、N掺杂的介孔碳材料的方法,其中产物SNPC-800是一个介孔材料,孔径分布是10-45nm,比表面积是1235 m2 g-1,大于通过离子液体和氧化石墨烯碳化的比表面积。而且ORR(氧还原反应)测试具有媲美商业Pt/C的催化活性,优于Pt/C的催化稳定性和甲醇抗毒性。密度泛函理论计算表明优异的催化效果源于S、N掺杂的协同作用。LIBs测试(锂电池性能)表明该材料具有较高的可逆容量,优异的循环性能和倍率性能。N,S在ORR和LIBs测试中扮演一个重要的作用。再者,S、N掺杂的多孔碳材料由于较低的S含量严重影响了S、N的协同作用。我们引入磷酸二氢钠到2-氨基噻唑中作为磷源,一步法高温碳化得到了高S含量的S、N,P共掺杂的介孔碳材料(SNPPC)。SNPPC-800具有优于低S含量SNPC-800的锂电性能、氧还原性能和超级电容器性能,这源于SNPPC-800高的S含量促进的N,S,P的协同作用。接着,为了研究N,S是否在MOFs催化中也扮演着同样的作用,基于这个想法,我们设计了一系列MOFs(UiO-67,N-UiO-67,NH2-UiO-67)负载Pt纳米颗粒得到5%Pt/N-UiO-67、5%Pt/UiO-67和5%Pt/NH2-UiO-67,我们将这些催化剂应用到CO氧化反应中去,结果显示5%Pt/N-UiO-67显示了最优的CO催化氧化效果,他们的Pt颗粒大小分别是2nm、4nm和2nm,可见吡啶N起到了调控Pt纳米粒子的作用,解释了之前的结果。总之,对于介孔碳材料和MOFs材料,由于N和C电负性差异影响了C的电荷密度分布,电荷密度的差异提高了底物在催化剂上的吸附因而提高了反应活性。第二,S原子由于两个双电子对,有较大的电子半径(110 pm),大于C(70pm)和N(65 pm),诱导邻近的C和N的极化,从而增加催化剂活性。
【关键词】：介孔碳材料 氮、硫、磷掺杂 储能 MOFs UiO-67 CO氧化
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-15
• 第一章 绪论15-43
• 1.1 多孔材料15-16
• 1.2 多孔碳材料16-31
• 1.2.1 多孔碳材料简介16-17
• 1.2.2 掺杂多孔碳材料合成及其应用17-31
• 1.3 金属有机框架合成及其催化研究31-41
• 1.3.1 金属有机框架介绍31
• 1.3.2 金属有机框架种类31-32
• 1.3.3 金属有机框架合成32
• 1.3.4 金属有机框架负载贵金属及其应用32-41
• 1.4 选题背景与意义41-43
• 第二章 实验方法43-50
• 2.1 实验试剂及仪器43-44
• 2.2 催化剂的制备方法44-45
• 2.3 催化剂的表征45-46
• 2.3.1 X射线衍射分析45
• 2.3.2 透镜电镜分析45
• 2.3.3 扫描电镜分析45
• 2.3.4 热重分析45-46
• 2.3.5 X射线光电子能谱分析46
• 2.3.6 氮气吸附脱附等温线分析46
• 2.3.7 拉曼光谱分析46
• 2.4 密度泛函理论计算46-47
• 2.5 催化剂的性能测试47-49
• 2.5.1 一氧化碳氧化性能测试47
• 2.5.2 氧还原性能测试47-48
• 2.5.3 锂电池测试48-49
• 2.5.4 超级电容器测试49
• 2.6 本章小结49-50
• 第三章 硫、氮共掺杂的介孔碳材料的合成及其氧还原反应和锂电性能研究50-82
• 3.1 引言50-51
• 3.2 催化剂的制备51-53
• 3.2.1 硫、氮掺杂的介孔碳材料的制备51-52
• 3.2.2 氮掺杂的多孔碳材料的制备52
• 3.2.3 硫掺杂的多孔碳材料的制备52-53
• 3.3 掺杂多孔碳材料的表征53-69
• 3.3.1 扫描电镜和透射电镜分析53-61
• 3.3.2 X射线衍射表征61-62
• 3.3.3 拉曼光谱分析62-63
• 3.3.4 X射线光电谱分析63-66
• 3.3.5 氮气吸附脱附分析66-67
• 3.3.6 热重分析67-69
• 3.4 电化学性能测试69-77
• 3.4.1 氧还原测试69-73
• 3.4.2 锂电性能测试73-77
• 3.5 密度泛函理论计算77-81
• 3.6 本章小结81-82
• 第四章 高硫含量的氮、硫、磷三掺杂介孔碳材料合成及其电化学性能研究82-109
• 4.1 引言82-83
• 4.2 催化剂的制备83-84
• 4.2.1 氮、硫、磷共掺杂的介孔碳材料的制备83
• 4.2.2 氮、硫、磷共掺杂的介孔碳材料(基于三苯基膦)的制备83-84
• 4.3 催化剂的表征84-97
• 4.3.1 扫描电镜和透射电镜分析84-90
• 4.3.2 X射线衍射分析90
• 4.3.3 拉曼光谱分析90-91
• 4.3.4 X射线光电子谱分析91-94
• 4.3.5 氮气吸附脱附分析94-95
• 4.3.6 傅里叶变换红外光谱分析95-96
• 4.3.7 热重分析96-97
• 4.4 电化学性能测试97-108
• 4.4.1 锂电性能测试97-101
• 4.4.2 氧化原性能测试101-106
• 4.4.3 超级电容器性能测试106-108
• 4.5 本章小结108-109
• 第五章 氮原子调控的Pt/UiO-67 合成及其催化性能研究109-124
• 5.1 引言109-110
• 5.2 催化剂的制备110-112
• 5.2.1 Pt /N-UiO-67 的合成110
• 5.2.2 Pt /NH_2-UiO-67 的合成110-111
• 5.2.3 Pt / UiO-67 的合成111-112
• 5.3 催化剂的表征112-121
• 5.3.1 X射线衍射分析112-113
• 5.3.2 扫描电镜和透射电镜分析113-118
• 5.3.3 X射线光电子能谱分析118-119
• 5.3.4 热重分析119
• 5.3.5 氮气吸附脱附分析119-120
• 5.3.6 傅里叶转换红外光谱120-121
• 5.4 Pt/N-UiO-67 的催化性能研究121-122
• 5.4.1 Pt/N-UiO-67 催化一氧化碳氧化反应研究121-122
• 5.4.2 Pt/N-UiO-67 催化一氧化碳氧化反应寿命的研究122
• 5.5 本章小结122-124
• 第六章 结论与展望124-127
• 6.1 结论124-125
• 6.2 展望125-127
• 参考文献127-146
• 个人简历146
• 攻读硕士研究生期间发表的学术论文目录146-147
• 攻读硕士研究生期间受理专利目录147-148
• 致谢148-149

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本文编号：856155