半纤维素基过渡金属催化剂的制备及其催化性能的研究

发布时间：2017-09-15 14:54

  本文关键词：半纤维素基过渡金属催化剂的制备及其催化性能的研究

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【摘要】：C-C键的偶联反应是众多有机分子合成的重要方法,其中Suzuki和Heck偶联反应最具有代表性。该类反应具有底物适应范围广、立体选择性好、反应条件较温和等特点,广泛用于天然产物、医药、及精细化学品等的合成反应中。这两类偶联反应,催化活性较高的均相Pd基催化剂较为常用,但均相催化剂的难回收、易聚集、易失活及成本高等特点,对催化剂的活性、稳定性及成本提出了挑战。固体催化剂不仅能克服上述弊端,而且容易实现工业化,近年来成为催化研究中的热点。在分子层面,半纤维素具有分支结构且富含羟基、糖醛酸基等功能基团,是金属纳米粒子的理想载体。此外,在半纤维素分子结构中引入O、N、S杂原子,可以制备性能稳定的纳米复合催化剂。在此研究背景下,本论文的具体研究内容如下:1.含O配体半纤维素衍生物负载钯催化剂的制备及对Heck偶联反应的催化性能研究为了提高半纤维素稳定金属纳米粒子的能力,通过一氯乙酸醚化改性半纤维素,制备含O配体羧甲基半纤维素,以此作为钯金属纳米粒子的载体。并将该纳米粒子复合材料用于催化Heck偶联反应。通过各种反应条件的筛选,获得了该催化体系催化Heck反应的最佳反应条件:催化剂用量1.9 mol%Pd,反应溶剂3 m L DMF,反应温度为120oC,碱为三乙胺,最佳反应产率高达99%。催化剂通过过滤回收,循环使用5次后催化剂活性没有明显降低。TEM和异质性测试结果表明催化剂活性降低的主要原因是钯纳米粒子的聚集而不是反应过程中钯元素的流失。2.含N配体半纤维素衍生物负载钯催化剂的制备及对Suzuki偶联反应的催化性能研究5-氨基-1,10-邻菲罗啉改性的羧甲基半纤维素和乙二胺改性的半纤维素是两种含N配体半纤维素衍生物,对钯金属纳米粒子具有很强的稳定作用。通过原位还原-沉积方法将钯纳米粒子固定到上述两种含N配体半纤维素衍生物分子骨架上,制备了两种含N双齿配体稳定的钯纳米粒子复合催化剂。两种催化剂的催化活性通过Suzuki偶联反应确定,结果表明,含有乙二胺柔性配体的催化剂具有更高的催化活性,当催化剂用量仅为0.26 mol%Pd时,催化产率高达100%。循环回用性能测试结果表明,邻菲罗啉刚性配体稳定的钯纳米粒子催化剂,具有更好的稳定性,当催化剂循环使用5次后,仍保留原催化剂88%的催化活性。在常温下两种催化剂催化碘代芳烃时都具有较高的催化活性,具有潜在的应用前景。3.含S配体木糖水热微球负载钯催化剂的制备及对Suzuki偶联反应的催化性能研究通过三甲氧基巯丙基硅烷改性木糖水热焦(Biochar)微球表面,制备了含S配体的水热焦微球。在此基础上以二辛基醚为还原剂,制备了含S配体的水热焦微球/钯纳米粒子树莓型催化剂,并对催化剂的形貌、组成和催化性能进行了系统的研究。研究结果表明,最佳反应条件为:反应溶剂为乙醇,催化用量为1.4 mol%Pd,温度为100 oC,碱为K2CO3,最高反应产率为100%。催化剂循环使用5次后催化活性没有明显下降,异质性测试结果表明,催化过程中无钯元素的流失。4.多孔温控型凝胶负载钯/铜双金属催化剂的制备及对Suzuki和Heck偶联反应的催化性能研究本论文制备的阳离子化多孔温控型半纤维素水凝胶具有两个优点:(1)利用水凝胶的三维网络结构,有利于反应底物的包囊,而且有机反应中不需要另外加入表面活性剂或助溶剂。(2)水凝胶中含有阳离子季铵盐基团和带有孤对电子的羟基,因此对[PdCl4]2-和[Cu(NH3)4]2+具有固载作用。本研究制备了多孔温控型半纤维素水凝胶稳定的钯/铜双金属纳米复合催化剂,并用于催化Suzuki和Heck偶联反应,温控水凝胶可逆的收缩性能使反应底物和Pd/Cu催化剂均能在凝胶中高度富集,有利于有机反应的高效进行。实验结果表明,碘代芳烃具有一定的反应优势,且当卤代物苯环上含有吸电子基团时,反应具有更高的催化活性。催化剂的循环回用性能测试和异质性测试均表明该催化体系在反应中保持稳定。
【关键词】：半纤维素衍生物 水热焦 水凝胶 钯纳米粒子 碳-碳偶联反应
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第一章 绪论14-30
• 1.1 引言14
• 1.2 半纤维素概述14-17
• 1.2.1 半纤维素的化学组成15
• 1.2.2 半纤维素的分离提取15
• 1.2.3 半纤维素的研究进展15-17
• 1.2.3.1 半纤维素的化学改性16
• 1.2.3.2 半纤维素及其衍生物的应用16-17
• 1.3 钯催化剂17-28
• 1.3.1 钯催化剂的研究进展17-20
• 1.3.2 生物质载钯纳米复合催化剂20-25
• 1.3.3 模板催化剂25-27
• 1.3.4 双金属催化剂27-28
• 1.4 选题的目的、意义和研究内容28-30
• 1.4.1 选题的目的与意义28-29
• 1.4.2 研究内容29-30
• 第二章 含O配体半纤维素衍生物负载钯催化剂的制备及对Heck偶联反应的催化性能研究30-50
• 2.1 前言30-32
• 2.2 实验部分32-35
• 2.2.1 原料与试剂32
• 2.2.2 实验仪器32
• 2.2.3 催化剂的制备32-34
• 2.2.3.1 羧甲基半纤维素的制备（CMH）33
• 2.2.3.2 CMH取代度（DS）的确定33-34
• 2.2.3.3 羧甲基半纤维素负载钯催化剂的制备（CMH-Pd (0)）34
• 2.2.4 CMH-Pd (0)催化性能研究34-35
• 2.2.4.1 CMH-Pd (0)催化Heck偶联反应性能的研究34
• 2.2.4.2 CMH-Pd (0)在Heck偶联反应中回用性能的研究34-35
• 2.2.4.3 CMH-Pd (0)在Heck偶联反应中异相性能的研究35
• 2.3 结果与讨论35-46
• 2.3.1 CMH-Pd (0)催化剂的表征35-40
• 2.3.2 CMH-Pd (0)催化Heck偶联反应性能40-44
• 2.3.3 CMH-Pd (0)催化剂的循环使用性能44-45
• 2.3.4 CMH-Pd (0)催化剂的异质性45-46
• 2.4 本章小结46-47
• 2.5 谱图数据47-50
• 第三章 含N配体半纤维素衍生物负载钯催化剂的制备及对Suzuki偶联反应的催化性能研究50-68
• 3.1 前言50-51
• 3.2 实验部分51-55
• 3.2.1 原料与试剂51-52
• 3.2.2 实验仪器52
• 3.2.3 催化剂的制备52-54
• 3.2.3.1 5-氨基-1,10-邻菲罗啉功能化羧甲基半纤维素的制备（PACMH）52-54
• 3.2.3.2 乙二胺功能化半纤维素的制备（EDAH）54
• 3.2.3.3 N双齿配体功能化半纤维素负载钯催化剂的制备（PACMH-Pd和EDAH-Pd）54
• 3.2.4 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化性能研究54-55
• 3.2.4.1 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化Suzuki偶联反应性能的研究54
• 3.2.4.2 PACMH-Pd和EDAH-Pd在Suzuki偶联反应中回用性能的研究54
• 3.2.4.3 PACMH-Pd和EDAH-Pd在Suzuki偶联反应中异相性能的研究54-55
• 3.3 结果与讨论55-65
• 3.3.1 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化剂的表征55-60
• 3.3.2 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化剂催化Suzuki偶联反应性能60-64
• 3.3.3 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化剂的循环使用性能64-65
• 3.3.4 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化剂的异质性65
• 3.4 本章小结65-66
• 3.5 谱图数据66-68
• 第四章 含S配体木糖水热微球负载钯催化剂的制备及对Suzuki偶联反应的催化性能研究68-82
• 4.1 前言68-69
• 4.2 实验部分69-71
• 4.2.1 原料与试剂69
• 4.2.2 实验仪器69
• 4.2.3 催化剂的制备69-70
• 4.2.3.1 巯基改性木糖水热微球的制备（C-SH）69-70
• 4.2.3.2 巯基改性木糖水热微球负载钯催化剂的制备（C-SH-Pd）70
• 4.2.4 C-SH-Pd催化性能研究70-71
• 4.2.4.1 C-SH-Pd催化Suzuki偶联反应性能的研究70
• 4.2.4.2 C-SH-Pd在Suzuki偶联反应中回用性能的研究70
• 4.2.4.3 C-SH-Pd在Suzuki偶联反应中异相性能的研究70-71
• 4.3 结果与讨论71-80
• 4.3.1 C-SH-Pd催化剂的表征71-75
• 4.3.2 C-SH-Pd催化Suzuki偶联反应性能75-79
• 4.3.3 C-SH-Pd催化剂的循环使用性能79
• 4.3.4 C-SH-Pd催化剂的异质性79-80
• 4.4 本章小结80
• 4.5 谱图数据80-82
• 第五章 多孔温控型凝胶负载钯/铜双金属催化剂的制备及对Suzuki和Heck偶联反应的催化性能研究82-100
• 5.1 前言82-84
• 5.2 实验部分84-87
• 5.2.1 原料与试剂84
• 5.2.2 实验仪器84
• 5.2.3 催化剂的制备84-86
• 5.2.3.1 多孔温控型半纤维素凝胶的制备84-85
• 5.2.3.2 Na_2PdCl_4和Cu(NH_3)_4SO_4溶液的制备85-86
• 5.2.3.3 多孔温控型水凝胶负载钯/铜双金属催化剂的制备（H-Pd/Cu）86
• 5.2.4 H-Pd/Cu催化性能研究86-87
• 5.2.4.1 H-Pd/Cu催化Suzuki偶联反应性能的研究86
• 5.2.4.2 H-Pd/Cu催化Heck偶联反应性能的研究86-87
• 5.2.4.3 H-Pd/Cu在Suzuki偶联反应中回用性能的研究87
• 5.2.4.4 H-Pd/Cu在Suzuki偶联反应中异相性能的研究87
• 5.3 结果与讨论87-98
• 5.3.1 H-Pd/Cu催化剂的表征87-93
• 5.3.2 H-Pd/Cu催化Suzuki和Heck偶联反应性能93-97
• 5.3.3 H-Pd/Cu催化剂的循环使用性能97
• 5.3.4 H-Pd/Cu催化剂的异质性研究97-98
• 5.4 本章小结98
• 5.5 谱图数据98-100
• 结论与展望100-102
• 一、结论100-101
• 二、本论文创新之处101
• 三、展望101-102
• 参考文献102-116
• 附录116-136
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果136-138
• 致谢138-139
• Ⅳ－2答辩委员会对论文的评定意见逡逑139

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本文编号：857201