有机小分子催化的α-烯基-β-羟基酯类化合物的合成及应用扩展

发布时间：2017-09-17 18:12

  本文关键词：有机小分子催化的α-烯基-β-羟基酯类化合物的合成及应用扩展

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【摘要】：C-C键的形成是有机化学领域中非常重要的研究内容之一。近年来,有机小分子催化的C-C键的构建引起了广泛的关注和兴趣。本课题前期探索了一种有机小分子催化的C-C键的形成方法,该方法可被用于快速合成α-烯基-β-羟基酯类化合物。α-烯基-β-羟基酯类化合物的结构特点决定了它可以作为一类非常重要的有机合成中间体。目前已报道的该类化合物的合成方法主要有：1)γ-或α-位卤代的α，β不饱和酯类化合物与羰基化合物在金属作用下的Barbier类型反应；2)具有γ-H的α,β不饱和酯类化合物与醛或酮在强碱作用下的Aldol缩合反应。这两种方法都存在一定的局限性：例如,使用化学计量的金属试剂或强碱,反应条件苛刻或需要加入具有强致癌性的HMPA,反应同时存在区域选择性和双键的几何异构现象等等。本论文以DBU为催化剂,在室温下,具有γH的α,β不饱和酯类化合物与醛发生一步缩合反应,得到α-烯基-β-羟基酯类化合物。在前期工作中,我们课题组主要完成了对脂肪醛底物的条件优化及底物扩展工作,提出并详细验证了该反应分子内1,5-H迁移机理。本论文在前期工作的基础上主要进行以下几个方面的研究工作：1.对芳香(杂)醛底物的反应条件进一步优化,在最佳条件下进行芳香(杂)醛底物扩展,并探索芳醛的电子效应、苯环上的空间位阻对该反应的可能影响；2.通过Wittig反应或Suzuki偶联策略快速合成7种新型的活化烯底物,并进行底物扩展,探索该反应对一系列不同性质的活化稀底物的适用性。3.利用α-烯基-β羟基酯类化合物的卤代环醚化反应,探索多取代二氢呋喃、呋喃化合物的合成。该方法具有原料易于制备与保存、操作简单,条件温和,转化效率高等多种优点,克服了传统合成方法的不足。4.上述反应条件下,我们以α-溴代α，β-不饱和酯类化合物与醛反应,在有机小分子催化剂作用下,高立体选择性的得到一系列多官能团取代环氧类化合物。该方法是一种非氧化、绿色、温和的高效合成方法。与已报道的合成方法对比,该方法具有原料便宜易得,底物的适用范围广,产物收率、非对应选择性高,且双键的几何构型完全为反式构型等优点。
【关键词】：α-烯基-β-羟基酯类化合物 呋喃衍生物 环氧类化合物 有机小分子催化
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O623.65
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-7
• 第1章 绪论7-17
• 1.1 引言7-8
• 1.2 α-烯基-β-羟基酯类化合物的官能团转化反应8-12
• 1.2.1 卤代环醚化反应(Haloetherification)8
• 1.2.2 硼氢化-内酯化反应(Hydroboration-lactonization)8-9
• 1.2.3 环氧化-环化反应(Epoxidation-cyclization)9-10
• 1.2.4 氧化反应(Oxidation)10
• 1.2.5 消除反应(Elimination)10-12
• 1.2.6 CM反应12
• 1.3 α-烯基-β-羟基酯类化合物的合成方法12-17
• 1.3.1 Barbier反应12-14
• 1.3.2 强碱作用下的Aldol缩合14
• 1.3.3 其他合成策略14-17
• 第2章 有机小分子催化的α-烯基-β-羟基酯类化合物的合成及应用17-39
• 2.1 引言17
• 2.2 课题设计17-20
• 2.3 结果与讨论20-25
• 2.3.1 条件优化及底物扩展(芳香醛或芳杂醛底物)20-22
• 2.3.2 活化烯底物的合成与扩展22-25
• 2.4 α-烯基-β-羟基酯类化合物在多取代呋喃衍生物合成中的应用25-37
• 2.4.1 概述25-27
• 2.4.1.1 多取代呋喃衍生物作为天然产物的重要骨架25
• 2.4.1.2 多取代呋喃衍生物作为医药结构及其中间体25-26
• 2.4.1.3 多取代呋喃化合物在有机合成中的应用26-27
• 2.4.2 多取代呋喃衍生物的合成方法27-32
• 2.4.2.1 传统合成方法27-28
• 2.4.2.2 合成多取代呋喃衍生物的新方法28-32
• 2.4.3 实验设计32
• 2.4.4 实验结果与讨论32-37
• 2.5 本章小结37-39
• 第3章 一种温和高效的多官能团取代环氧类化合物的制备方法39-53
• 3.1 引言39-47
• 3.1.1 环氧化合物在有机合成中的应用39
• 3.1.2 多官能团取代环氧类化合物的开环重排反应39-40
• 3.1.3 多官能团取代环氧类化合物的选择性官能团转化40-41
• 3.1.4 多官能团取代环氧类化合物在生物活性分子中的应用41-42
• 3.1.5 多官能团取代环氧类化合物在医药、农药领域的应用42-43
• 3.1.6 多官能团取代环氧类化合物的合成方法43-47
• 3.1.6.1 烯烃环氧化法43-45
• 3.1.6.2 Darzens反应45-46
• 3.1.6.3 硫叶立德环氧化法46-47
• 3.2 实验设计47-48
• 3.3 结果与讨论48-51
• 3.4 本章小结51-53
• 第4章 结论53-55
• 第5章 实验部分55-97
• 5.1 有机小分子催化的α-烯基-β-羟基酯类化合物的合成及应用55-83
• 5.1.1 实验仪器及试剂55-56
• 5.1.2 活化烯底物的合成56-61
• 5.1.2.1 通过Wittig反应策略合成底物56-60
• 5.1.2.2 通过Suzuki偶联策略合成底物60-61
• 5.1.3 底物扩展及产物结构表征61-80
• 5.1.4 合成二氢呋喃衍生物及呋喃衍生物的一般步骤80-83
• 5.2 一种温和高效的多官能团取代环氧类化合物的制备方法83-97
• 5.2.1 α-溴代-α,β-不饱和酯类化合物的合成83-84
• 5.2.2 多官能团取代环氧类化合物的制备84-97
• 参考文献97-107
• 附录107-209
• 缩略语209-211
• 致谢211-213
• 攻读学位期间科研成果213

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