铜催化N-芳基酮亚胺基Csp~3-H键与叠氮化合物的环胺化反应研究

发布时间：2017-09-17 23:27

  本文关键词：铜催化N-芳基酮亚胺基Csp~3-H键与叠氮化合物的环胺化反应研究

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【摘要】：过渡金属催化C-H键直接胺环化反应为构建多样性碳-氮键提供了高原子和步骤经济性的途径,利用该反应策略快速组建结构复杂的氮杂芳烃一直是有机合成化学颇具挑战性的研究领域之一。喹喔啉构件属于许多天然产物和药物分子的基本核心骨架,其相应的衍生物在农业化学、生物化学和材料化学领域具有广泛的应用前景。传统的喹喔啉合成方法大都存在原子经济性差,原料成本高,操作步骤多等共性问题,为此发展喹喔啉骨架分子简捷的绿色合成方法对于丰富氮环化学的研究内容具有重要的科学和应用价值。本论文利用碳-氢键胺化串联反应来构建喹喔啉骨架分子的策略,通过合理的底物分子设计和“氮源”反应体系的建立,探索了铜催化的N-芳基酮亚胺的α-亚胺基Csp~3-H键的串联环胺化反应性能。经过深入系统的条件优化,发现Cu O在PhI(OAc)2/PivOH体系下可有效催化NaN_3与(N-苯基)-苯乙酮亚胺通过Csp~3-H键直接胺环化反应形成2-苯基喹喔啉。该反应底物适用性强,多种功能基都具有很好的容忍性,产率中等至优良。如酮亚胺C-芳环上含有羟基和溴等敏感基取代基时,产率可分别达到55%和60%;另外,强吸电子基如硝基或者酯基取代的C-芳环也可带来良好的反应转化率。相反,由于N-苯基芳环上电子性能对反应活性影响较大,富电子的N-苯基芳环能形成良好至优秀产率喹喔啉化合物,而吸电子基团取代的N-苯基芳环则将导致差的碳-氢胺环化产率。控制实验表明:添加2.0当量的自由基捕捉剂TEMPO时,并没检测到相应的目标产物,该结果表明了该反应极有可能涉及自由基中间体的形成;而在无铜催化剂存在时,也更无喹喔啉产物的生成,这表明铜催化剂在该反应体系中起着关键性的单电子转移桥梁作用;同时,利用可能的氰基化中间体作为反应底物,我们同样未检测到相关目标化合物的形成。结合相关的控制实验结果,我们提出了铜催化的N-芳基酮亚胺的α-亚胺基Csp~3-H键串联环胺化反应的可能机理。
【关键词】：铜催化 C-H键胺环化反应 喹喔啉衍生物 叠氮化钠 酮亚胺
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 符号表9-10
• 缩略词表10-12
• 第一章 绪论12-44
• 1.1 引言12
• 1.2 氮烯插入Csp~3-H键构建C-N键反应的研究进展12-20
• 1.3 功能基导向的Csp~3-H键胺化反应研究进展20-27
• 1.4 其他类型的Csp~3-H键胺化反应研究进展27-37
• 1.5 本章小结37-38
• 参考文献38-44
• 第二章 铜催化N-芳基亚胺基Csp~3-H键与叠氮化合物的环胺化反应44-72
• 2.1 引言44
• 2.2 选题思路44-46
• 2.3 实验部分46
• 2.3.1 反应试剂46
• 2.3.2 分析测试仪器46
• 2.4 结果与讨论46-58
• 2.4.1 反应条件的优化46-51
• 2.4.2 底物的拓展51-56
• 2.4.3 反应的机理研究56-58
• 2.5 实验操作步骤58-68
• 2.5.1 N-芳基酮亚胺的合成步骤58-59
• 2.5.1.1 N -芳基酮亚胺（1a-1-2z）的合成步骤58
• 2.5.1.2 N-芳基酮亚胺（1-3z）的合成步骤58-59
• 2.5.2 铜催化N-芳基酮亚胺基Csp~3-H键与叠氮化合物的环胺化反应的产物合成59-66
• 2.5.3 氰基化合物3的合成步骤66-68
• 2.6 本章小结68-69
• 2.7 结论69-70
• 参考文献70-72
• 附录72-103
• 附录1 所得化合物基本信息一览表72-74
• 附录2 部分底物的~1H NMR和~（13）C NMR谱74-103
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果103-104
• 致谢104-105
• 答辩委员会对论文的评定意见105

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本文编号：872017