采用第一性原理研究MOF改性对电子结构和吸附性能的影响

发布时间：2017-09-18 02:18

  本文关键词：采用第一性原理研究MOF改性对电子结构和吸附性能的影响

  更多相关文章： 金属-有机骨架 M-MOF-74 MOF-253 掺杂 带隙 CO_2吸附

【摘要】：金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一类由金属与有机配体连接形成的具有三维孔洞的纳米材料或是周期性多孔材料。因其具有较高比表面积和可调节的孔径结构,在气体吸附、存储、分离、催化及传感等领域具有很好的应用前景。近年来,对金属位点和有机链的改性研究获得了研究者的广泛关注,通过改性不仅能够影响MOF的电子结构分布从而达到提高气体分离或改变磁性状态的目的,同时也是引入新官能团的重要手段。本文的主要研究工作是运用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究两种MOF结构的改性对其电子性能和吸附性能的影响。通过对Fe-MOF-74的金属位点进行过渡金属掺杂改性,研究了杂化金属位点对Fe-MOF-74的电子结构和磁性态的影响机制。同时,我们通过对MOF-253有机链的NN不饱和位点进行金属盐和活性基团的鳌合,研究了其增强C02吸附以及活化催化C02的内在电子变化机理。具体研究工作包括：(1)采用杂化泛函HSE06方法计算了不同掺杂量的Ni和Co对Fe-MOF-74金属中心进行掺杂得到的杂化金属MOF的电子性质,通过对磁性金属原子初始磁矩设置的不同发现,反铁磁(AFM)和铁磁(FM)态的能量差只有几个meV,这表明FM作为亚稳磁态也极易获得。通过计算不同Ni掺杂量和掺杂位点对Fe-MOF-74电子态密度和能带的影响,我们发现在AFM和FM两种耦合结构中,1-3个Ni原子进行链间掺杂都能够使自旋向下电子的带隙明显减小,尤其采用2个Ni原子进行链间掺杂时,Ni-Fe-MOF-74的FM态自旋向下带隙由原来的1.38eV减小至0.68 eV。局域态密度分析表明,由于多电子的Ni-3d峰向低能量的费米能级方向移动,导致和Fe-3d构成的价带顶的带隙减小。该杂化金属MOF通过减小带隙使获得单自旋电子流更为容易,从而进一步扩展了MOF在自旋电子学方面的应用前景。(2)采用DFT-D2的方法研究螫合PdCl2和Cu(BF4)2两种金属盐后MOF-253体系电子变化及C02吸附能的增加机理。首先在MOF-253结构中,两个N原子优先分布于2,2-联吡啶环的对侧,此时C02的吸附能为-0.15eV。螯合金属盐后,两个吡啶环的N原子旋转至同侧与金属盐相结合。虽然螯合PdCl2没有显著提高CO2的吸附能,但偶极极化产生了Pd-Cl键和co-linker两种位点,从而增加了CO2的吸附位点。螫合Cu(BF4)2后,由于大量带正电荷的Cu2+与CO2分子中带负电的0原子发生静电诱导作用使得体系吸附能显著增加到-0.49eV。
【关键词】：金属-有机骨架 M-MOF-74 MOF-253 掺杂 带隙 CO_2吸附
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4;O647.3
【目录】：

• 摘要4-5
• abstract5-12
• 引言12-13
• 第1章 绪论13-24
• 1.1 金属有机骨架材料简介(MOFs)13-16
• 1.1.1 MOFs的性能及应用13
• 1.1.2 MOFs的分类13-14
• 1.1.3 MOFs的理论研究14-15
• 1.1.4 MOFs的气体吸附15-16
• 1.2 MOF-74的简介16-20
• 1.2.1 MOF-74的组成16-17
• 1.2.2 MOF-74相关的最新研究17-18
• 1.2.3 MOF-74的磁性18-20
• 1.3 MOF-253的简介与相关研究20-22
• 1.4 论文的研究内容及目的22-23
• 1.5 本文的创新点23-24
• 第2章 理论基础与计算方法24-31
• 2.1 背景简介24
• 2.2 密度泛函理论(Density functional theory)24-29
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn定理25-26
• 2.2.2 Kohn-Sham方程26-28
• 2.2.3 交换关联泛函28
• 2.2.4 赝势理论28-29
• 2.3 固体磁性理论29-31
• 第3章 掺杂金属位点对M-MOF-74(M=Fe,Co)电子结构的影响31-50
• 3.1 引言31-33
• 3.2 计算方法和模型33-36
• 3.3 结果及讨论36-49
• 3.3.1 Ni掺杂Fe-MOF-74的AFM和FM体系的结构优化36-38
• 3.3.2 Ni掺杂Fe-MOF-74的AFM态和FM态的态密度及能带计算38-44
• 3.3.3 Co掺杂Fe-MOF-74的电子性质分析44-45
• 3.3.4 Ni掺杂Co-MOF-74的电子性质45-46
• 3.3.5 简单分析GGA+U方法与HSE06方法计算该体系电子结构的差异46-49
• 3.4 本章小结49-50
• 第4章 螯合金属盐的MOF-253增加CO_2吸附的机理研究50-61
• 4.1 引言50-51
• 4.2 计算方法和模型51-52
• 4.3 结果及讨论52-59
• 4.3.1 CO_2在MOF-253上的吸附52-56
• 4.3.2 CO_2在PdCl_2-MOF-253上的吸附56-58
• 4.3.3 CO_2在Cu(BF_4)_2-MOF-253上的吸附58
• 4.3.4 CO_2在Ni-MOF-253上的吸附58-59
• 4.4 本章小结59-61
• 第5章 结论与展望61-63
• 5.1 结论61-62
• 5.2 展望62-63
• 致谢63-64
• 参考文献64-71
• 攻读学位期间发表的学术论文及参加科研情况71

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本文编号：872805