改性ZSM-5及ZSM-11沸石上甲醇制汽油反应性能研究

发布时间：2017-09-18 14:28

  本文关键词：改性ZSM-5及ZSM-11沸石上甲醇制汽油反应性能研究

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【摘要】：甲醇制汽油(MTG)工艺操作简单,制得的汽油品质优良,受到了众多研究者的高度关注。MTG技术的核心是高稳定性催化剂的研制,现有的MTG工艺大多采用ZSM-5沸石为催化剂,它具有优异的稳定性及择形催化作用。本文以ZSM-5为催化剂,在固定床反应器上研究了催化剂晶粒尺寸及骨架铝分布等性质对MTG反应性能的影响,同时还考察了碱处理对ZSM-5催化MTG反应的影响。鉴于ZSM-11与ZSM-5孔道结构相似,以ZSM-11为母体考察了水热处理温度对ZSM-11催化性能的影响,筛选出了最佳水热处理温度。通过考察晶粒尺寸对MTG反应性能的影响,发现沸石晶粒尺寸越小,反应活性越高；同时,晶粒尺寸越小,抗积碳能力越强,催化稳定性越好,寿命越长。通过考察铝分布对MTG反应性能的影响,发现铝非均匀分布ZSM-5由于外表面铝含量较高,反应初期的甲醇转化率较高,但催化剂很快因外表面积碳而失活；而铝均匀分布ZSM-5在反应过程中抗积碳能力更强,寿命长达224 h,为前者的3.8倍。以TPAOH为模板剂合成的ZSM-5表面富铝,内部富硅,高温和低温碱处理都能得到具有中空结构的ZSM-5沸石；低温NaOH处理选择性脱除了大量的富硅组分,Si/Al显著降低,而表面铝含量相对升高,酸量增加,导致催化剂稳定性降低；高温TPAOH处理过程中晶体内部的富硅组分选择性溶解并在表面发生二次晶化,同时部分非骨架铝伴随二次晶化过程转化为骨架铝,因此Si/Al基本不变,但酸量增加,同时催化剂表面富硅,在催化MTG反应过程中稳定性显著增强；碱处理后,沸石孔容增加,汽油收率提高2%。考察水热处理对ZSM-I 1催化MTG反应性能的影响,发现水热处理并酸洗可以使沸石骨架铝脱除,酸量和酸强度均降低,且水热处理温度越高,酸洗后骨架铝的脱除越明显,酸量和酸强酸降低的越多；水热处理后的催化剂用于MTG反应,油相中芳烃减少、烯烃增加,气相中烷烃减少、烯烃增加；适宜的水热处理温度能明显提高催化剂的稳定性,延长催化剂的寿命,但过高温度的水热处理会导致催化剂酸中心过少,活性及稳定性显著降低。实验表明,500℃为最佳水热处理温度,寿命为324 h。
【关键词】：MTG工艺 扩散 铝分布 碱处理 水热处理
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE626.21
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文献综述11-28
• 1.1 研究背景与意义11-12
• 1.2 研究现状12-14
• 1.2.1 托普索一体化汽油合成技术工艺(TIGAS)12
• 1.2.2 费托合成工艺(F-T)12-13
• 1.2.3 埃克森-美孚甲醇制汽油工艺(MTG)13-14
• 1.3 MTG工艺概述14-17
• 1.3.1 主要的MTG工艺14-17
• 1.3.2 国内外MTG工艺的发展历程17
• 1.4 MTG工艺催化剂17-23
• 1.4.1 ZSM-5沸石催化剂18-22
• 1.4.2 ZSM-11沸石催化剂22-23
• 1.4.3 其它沸石催化剂23
• 1.5 MTG反应机理23-27
• 1.5.1 卡宾机理24
• 1.5.2 氧摀叶立德机理24-25
• 1.5.3 碳正离子机理25
• 1.5.4 烃池机理25-27
• 1.6 论文选题依据及主要内容27-28
• 2 实验部分28-34
• 2.1 实验试剂与设备28
• 2.2 催化剂的制备28-30
• 2.2.1 催化剂的合成28-29
• 2.2.2 催化剂的成型29
• 2.2.3 催化剂铵交换29
• 2.2.4 催化剂的改性29-30
• 2.3 催化剂表征方法30-32
• 2.3.1 粉末X射线衍射(XRD)30
• 2.3.2 扫描电镜(SEM)30
• 2.3.3 透射电镜(TEM)30-31
• 2.3.4 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)31
• 2.3.5 氮气/氩气物理吸附31
• 2.3.6 2,6-二叔丁基吡啶红外(2,6-DTBPy-IR)31
• 2.3.7 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)31
• 2.3.8 X射线荧光分析(XRF)31
• 2.3.9 X射线光电子能谱(XPS)31-32
• 2.3.10 ~(27)Al固体核磁(MAS NMR)32
• 2.3.11 热重分析(TGA)32
• 2.4 催化剂反应性能评价32-34
• 2.4.1 评价装置32-33
• 2.4.2 产物分析33
• 2.4.3 反应评价参数33-34
• 3 晶粒尺寸对HZSM-5催化MTG反应的影响34-40
• 3.1 微米HZSM-5与纳米HZSM-534
• 3.2 不同晶粒尺寸HZSM-5的表征34-37
• 3.3 不同晶粒尺寸HZSM-5催化MTG反应的性能比较37-39
• 3.3.1 不同晶粒尺寸HZSM-5上甲醇转化率的变化37-38
• 3.3.2 不同晶粒尺寸HZSM-5上的产物分布38-39
• 3.4 小结39-40
• 4 骨架铝分布对HZSM-5催化MTG反应的影响40-47
• 4.1 不同骨架铝分布的HZSM-540
• 4.2 不同骨架铝分布HZSM-5的表征40-43
• 4.3 不同骨架铝分布HZSM-5催化MTG反应的性能比较43-46
• 4.3.1 不同骨架铝分布HZSM-5上甲醇转化率的变化43-44
• 4.3.2 不同骨架铝分布HZSM-5上的产物分布44-46
• 4.4 小结46-47
• 5 碱处理对HZSM-5催化MTG反应的影响47-56
• 5.1 HZSM-5的碱改性47
• 5.2 不同碱处理HZSM-5的表征47-51
• 5.2.1 ICP表征47
• 5.2.2 XRD表征47-48
• 5.2.3 SEM和TEM表征48-49
• 5.2.4 氮气物理吸附表征49-50
• 5.2.5 化学吸附表征(NH_3-TPD)50
• 5.2.6 2,6-二叔丁基吡啶红外表征(2,6-DTBPy-IR)50-51
• 5.3 不同碱处理HZSM-5催化MTG反应的性能比较51-55
• 5.3.1 不同碱处理HZSM-5上甲醇转化率及汽油收率的变化52-53
• 5.3.2 不同碱处HZSM-5上的产物分布53-55
• 5.4 小结55-56
• 6 水热处理温度对HZSM-11催化MTG反应的影响56-63
• 6.1 母体HZSM-11及其水热处理56
• 6.2 不同水热处理温度HZSM-11的表征56-59
• 6.3 不同水热处理温度HZSM-11催化MTG反应的性能比较59-62
• 6.3.1 不同水热处理温度HZSM-11上甲醇转化率的变化59-60
• 6.3.2 不同水热处理温度HZSM-11上的产物分布60-62
• 6.4 小结62-63
• 结论63-64
• 参考文献64-71
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况71-72
• 致谢72-73

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本文编号：876080