铬基纳米棒催化剂的制备和气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a性能的研究

发布时间：2017-09-19 06:36

  本文关键词：铬基纳米棒催化剂的制备和气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a性能的研究

  更多相关文章： 1 1 1 2-四氟乙烷 有序Cr_2O_3纳米棒催化剂 高价态铬物种 表面酸量 含微孔的Cr_2O_3纳米棒

【摘要】：氟氯烃(CFCs)曾被广泛应用于制冷剂、发泡剂、净化剂、溶剂、灭火剂、气溶胶推进剂、抛光剂等诸多领域。但由于CFCs分子中的氯原子在强紫外线作用下易裂解形成C1自由基,而C1自由基会消耗臭氧,因此CFCs被公认为臭氧层损耗物质。随着《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的进一步实施,CFCs替代品的开发变得尤为重要。氟氯交换反应是合成CFCs替代品的主要反应,用于1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)等氟代烃的合成。众所周知,Cr2O3是氟氯交换反应的主体催化剂,有关Cr2O3催化剂已有很多研究,然而对于不同形貌的Cr2O3催化剂在氟氯交换反应中的应用却鲜有报道,因此本研究从Cr2O3催化剂的形貌上寻找突破,以期找到高催化性能的铬基催化剂。本论文采用超声辅助下的真空浸渍法制备了Cr2O3纳米棒催化剂,含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂以及Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂,并用于气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成HFC-134a的反应进行研究。通过XRD,TEM,BET,H2-TPR,XPS,NH3-TPD, Raman等技术对所制备的催化剂的物相结构以及表面物种进行了表征,并考察了催化剂气相催化氟化HCFC-133a合成HFC-134a的催化性能。论文的具体研究工作如下：1、采用超声辅助下的真空浸渍法制备了Cr2O3纳米棒催化剂,沉淀法制备了Cr2O3纳米粒子催化剂。考察了Cr2O3纳米棒和Cr2O3纳米粒子催化剂对HCFC-133a气相氟化合成HFC-134a的反应性能。在反应温度为320℃时,Cr2O3纳米棒催化剂上HCFC-133a的转化率稳定在24.0%左右,而Cr2O3纳米粒子催化剂上HCFC-133a的转化率最高仅为18.5%。而Cr2O3纳米棒催化剂的反应比速率(0.012 μmol·m-2·s-1)是Cr2O3纳米粒子催化剂的反应比速率的两倍(0.005μmol·m-2·s-1)。Cr2O3纳米棒催化剂的高催化性能与其表面的铬物种价态和表面酸量有关。Cr2O3纳米棒催化剂中更多高价态的表面Cr物种(如Cr(Ⅵ))和更高的表面酸密度的存在是提高反应性能的两个十分重要的因素。2、采用超声辅助下的真空浸渍法制备了含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂,并将其用于气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成HFC-134a的反应进行催化性能的研究。当反应温度为320℃时,含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂对HCFC-133a的宏观反应转化率为28.0%,高于前一工作所制备的Cr2O3纳米棒催化剂的宏观转化率(24.0%)。因此,微孔的构造提高了Cr2O3纳米棒催化剂对HCFC-133a的宏观反应转化率,这主要是由于微孔具有吸附反应物卤代烃和氟化氢的作用,因此有利于加速氟氯交换反应的反应进程。但因为有序Cr2O3纳米棒催化剂本身存在规整的暴露晶面,有利于其催化性能的提高,而微孔的引入反而破坏了这种晶面效应,因此,使得含微孔的Cr203纳米棒催化剂的“本质”反应速率(反应比速率)下降。3、采用超声辅助下的真空浸渍法制备了Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂,并将其用于气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成HFC-134a的反应进行催化性能的研究。结果发现,当反应温度为320℃时,Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂对HCFC-133a的反应转化率为26.0%,略高于第三章工作所制备的Cr2O3纳米棒催化剂的转化率(24.0%)；而且Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂的反应比速率(0.013μmol·.-2·s-1)也略高于Cr2O3纳米棒催化剂(0.012 μmol·m2·s-1)这可能是由于Cr2O3和Y2O3之间的相互作用所造成的。
【关键词】：1 1 1 2-四氟乙烷 有序Cr_2O_3纳米棒催化剂 高价态铬物种 表面酸量 含微孔的Cr_2O_3纳米棒
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 绪论11-24
• 1.1 引言11-12
• 1.2 氟氯交换反应中铬基催化剂的制备12-13
• 1.2.1 沉淀法12
• 1.2.2 浸渍法12-13
• 1.2.3 共混法13
• 1.3 催化剂性能的影响因素13-19
• 1.3.1 制备方法的影响13-14
• 1.3.2 载体的影响14
• 1.3.3 前驱体的的影响14-15
• 1.3.4 Cr含量的影响15-16
• 1.3.5 焙烧气氛的影响16
• 1.3.6 焙烧温度的影响16-18
• 1.3.7 助剂的影响18-19
• 1.4 铬基催化剂的失活原因19-22
• 1.4.1 活性组分流失19-20
• 1.4.2 晶相转变20
• 1.4.3 表面烧结20
• 1.4.4 催化剂积炭20-22
• 1.5 存在的挑战22
• 1.6 课题研究意义和内容22-24
• 1.6.1 选题依据22-23
• 1.6.2 课题研究的主要内容23-24
• 第二章 催化剂的制备和表征24-28
• 2.1 催化剂的制备24-25
• 2.1.1 实验所用试剂24
• 2.1.2 实验仪器与设备24-25
• 2.1.3 催化剂的制备25
• 2.2 催化剂的评价25
• 2.3 催化剂的表征25-28
• 2.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)25
• 2.3.2 透射电镜(TEM)测定形貌25
• 2.3.3 比表面积测试(BET)25-26
• 2.3.4 程序升温还原(H_2-TPR)26
• 2.3.5 X-射线光电子能谱分析(XPS)26
• 2.3.6 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)26-27
• 2.3.7 拉曼分析(Raman)27-28
• 第三章 有序Cr_2O_3纳米棒和Cr_2O_3纳米粒子催化剂的表征及其气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷性能的研究28-39
• 3.1 引言28-29
• 3.2 实验部分29-30
• 3.2.1 催化剂的制备29-30
• 3.2.2 催化剂的表征30
• 3.2.3 催化剂的活性评价30
• 3.3 实验结果与讨论30-38
• 3.3.1 Cr_2O_3-R和Cr_2O_3-P催化剂的XRD表征30-31
• 3.3.2 Cr_2O_3-R和Cr_2O_3-P催化剂的TEM表征31-32
• 3.3.3 Cr_2O_3-R和Cr_2O_3-P催化剂的比表面积和孔道结构32-33
• 3.3.4 Cr_2O_3-R和Cr_2O_3-P催化剂的还原性能33-34
• 3.3.5 Cr_2O_3-R和Cr_2O_3-P催化剂表面的铬物种34-35
• 3.3.6 Cr_2O_3-R和Cr_2O_3-P催化剂的表面酸性35-36
• 3.3.7 Cr_2O_3-R和Cr_2O_3-P催化剂的Raman表征36-37
• 3.3.8 Cr_2O_3-R和Cr_2O_3-P催化剂气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a反应性能比较37-38
• 3.4 结论38-39
• 第四章 含微孔的Cr_2O_3纳米棒催化剂的表征及其气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷性能的研究39-46
• 4.1 引言39-40
• 4.2 实验部分40-41
• 4.2.1 催化剂的制备40
• 4.2.2 催化剂的表征40-41
• 4.2.3 催化剂的活性评价41
• 4.3 结果与讨论41-45
• 4.3.1 含微孔的Cr_2O_3纳米棒催化剂的XRD表征41-42
• 4.3.2 含微孔的Cr_2O_3纳米棒催化剂的TEM表征42
• 4.3.3 含微孔的Cr_2O_3纳米棒催化剂的比表面积和孔道结构42-43
• 4.3.4 含微孔的Cr_2O_3纳米棒催化剂的Raman表征43-44
• 4.3.5 含微孔的Cr_2O_3纳米棒催化剂气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a反应性能44-45
• 4.4 结论45-46
• 第五章 Cr_2O_3-Y_2O_3纳米棒催化剂的表征及其气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷性能的研究46-51
• 5.1 引言46
• 5.2 实验部分46-47
• 5.2.1 催化剂的制备46-47
• 5.2.2 催化剂的表征47
• 5.2.3 催化剂的活性评价47
• 5.3 结果与讨论47-50
• 5.3.1 Cr_2O_3-Y_2O_3纳米棒催化剂的XRD表征47-48
• 5.3.2 Cr_2O_3-Y_2O_3纳米棒催化剂的TEM表征48-49
• 5.3.3 Cr_2O_3-Y_2O_3纳米棒催化剂的比表面积和孔道结构49
• 5.3.4 Cr_2O_3-Y_2O_3纳米棒催化剂气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a反应性能49-50
• 5.4 结论50-51
• 参考文献51-58
• 攻读学位期间取得的研究成果58-60
• 致谢60-61

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本文编号：880091