基于四唑类配体的金属配合物的构筑与性质研究

发布时间：2017-09-19 21:07

  本文关键词：基于四唑类配体的金属配合物的构筑与性质研究

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【摘要】：配位聚合物因在发光、磁性、催化和吸附等功能材料领域具有良好的应用价值而受到广泛的关注。四唑类配体具有多个配位点,配位方式灵活,其与金属离子配位能够得到结构新颖多变的配合物,叠氮离子和羧酸根是有效传递磁交换的桥联配体,具有丰富的桥联模式以及传递磁耦合多样性的特点。叠氮同四唑桥以及羧酸同四唑桥共桥构筑混桥四唑金属配合物,不仅使配合物的结构更加新颖多样化,而且使其具有更加独特的磁学性质。本论文利用具有多个配位点的四唑类有机配体及叠氮离子,与过渡金属离子和稀土金属离子配位组装构筑了一系列一维到三维的配合物。对得到的13个配合物进行了晶体结构测定、光谱表征、红外以及元素分析,并对部分配合物进行了磁性研究。研究工作主要分为以下几个部分:1.4-吡啶四唑金属配合物及其磁性研究4-吡啶四唑(4-pytz)是同时具有吡啶基团和四唑环基团双功能的配体,其在配位聚合物化学研究中得到了广泛的关注,但在磁性方面的研究尚不深入,因此我们开展了4-吡啶四唑(4-pytz)的配位化学和磁性研究。(1)以4-氰基吡啶为配体通过原位合成法与过渡金属离子Co(II)合成了三维配合物1。其通过混桥四唑桥和叠氮桥连接四个金属离子,形成了四核单元。四核单元间通过四唑桥形成了S型的一维链。磁性研究发现链内存在亚铁磁耦合,配合物1表现具有自旋玻璃慢弛豫的亚铁磁行为。2.5-苯基四唑金属配合物及磁性研究(1)以苯基四唑(5-HPT),叠氮离子为配体与过渡金属盐Co(II)合成了一个三维配合物2。叠氮桥和四唑环桥形成了立方形Co4O2(ON)2四核簇结构单元,四核簇结构单元通过μ6-CO32-离子,形成了十二核结构。十二核间通过π…π堆积形成了三维结构。磁性测试表明配合物2具有长程铁磁有序行为。3.5-(1-四唑)间苯二甲酸金属配合物及磁性研究5-(1-四唑)间苯二甲酸(H3TZI)是具有四唑基团和羧基基团的双功能配体,其配体具有多种配位模式,有可能形成四唑羧基混桥结构有利于磁性的研究;并且其配体有很强的荧光性有利于与荧光稀土结合研究其荧光性质。因此我们开展了其配位化学、磁性和荧光的研究。我们以5-(1-四唑)间苯二甲酸(h3tzi)为配体直接与过渡金属盐cu(ii)、co(ii)、ni(ii)、cd(ii)、zn(ii)、合成了五个配合物(3-7)。对其进行了结构表征,并研究了部分配合物的磁性行为。配合物3-6是同构化合物([m2(tzi)(oh)(h2o)]),只是游离的溶剂分子不同,金属离子之间通过四唑环桥和μ3-oh桥连接。他们通过μ3-oh桥与三个金属离子连接形成了一维Δ-链,Δ-链与h3tzi配体作用形成了三维结构。具有(43)(4462)(4768)拓扑结构。配合物3表现了自旋倾斜、反铁磁有序和变磁行为共存的磁行为。4和5表现自旋倾斜的反铁磁行为。配合物7是单核结构单元,考虑到弱配位作用,配体上的羧基基团与zn(ii)是双齿螯合配位,在h3tzi配体分子作用下形成了三维结构。配合物6和7发生了蓝移现象,这主要归因于配体分子之间的π…π*跃迁。我们以5-(1-四唑)间苯二甲酸(h3tzi)为配体与mn(ii)离子通过加入辅助配体,改变溶剂、温度得到了三个配合物(8-10)。配合物8是基于四唑桥和羧基桥构筑的三维结构。金属na(i)离子和mn(ii)离子通过四唑环上的1,2位氮原子桥和羧基单桥相连,在氢键和配体分子的作用下形成了三维结构。配合物9通过羧基单桥和配体分子形成了双链结构,在氢键的作用下,链与链形成了二维层结构,二维层结构在配体分子的作用下形成了三维网状结构。配合物9中含有线性三核簇单元,三核簇由两个不同的单桥(羧基单齿桥和羧基双齿桥连接金属离子)。配合物10中金属离子之间通过三重桥[一个μ3-羟基,一个四唑桥(n1-n2)和一个羧基桥(o3b-c-o4b)]和双重桥[一个μ3-羟基和一个羧基桥(o5a-c-o4a)]连接。单元簇通过有机配体tzi形成了一维链。链与链之间平行堆积,通过配体作用形成了三维结构。由于在后期的重复实验过程中,配合物8没有重复出来,因此就没有测试其磁性。磁性测试表明,配合物9中金属离子间存在反铁磁相互作用。配合物10的磁性正在测试。我们以5-(1-四唑)间苯二甲酸(h3tzi)为配体直接与稀土盐dy(iii)、tb(iii)和gd(iii)反应得到了三个双核单元一维链配合物,x-射线单晶衍射分析表明,配合物11、12和13是同晶结构。稀土离子与配体上的羧基基团是双齿螯合配位和双齿配位。通过配体形成了一维链。配合物11、12和13的结构中含有大量的水分子,在氢键的作用下形成了三维超分子结构。配合物11、12和13的磁性和荧光性质正在测试中。
【关键词】：配合物 晶体结构 四唑类配体 磁性 荧光
【学位授予单位】：淮北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-34
• 1.1 引言13-14
• 1.2 配合物的制备14
• 1.3 配合物的表征14-15
• 1.4 分子磁性材料的来源15
• 1.5 分子磁性材料的设计15-16
• 1.6 叠氮-四唑桥联磁性配合物的研究进展16-22
• 1.7 双功能的羧基-四唑配合物22-26
• 1.8 本论文研究思路26-27
• 参考文献27-34
• 第二章 四唑-叠氮配合物的合成及磁性34-48
• 第一节 4-吡啶四唑配体的Co(Ⅱ)三维配合物35-39
• 一、实验部分35
• 二、结果与讨论35-39
• 1.配合物的结构分析35-36
• 2.配合物的磁性分析36-39
• 第二节 苯基四唑为配体的金属叠氮配合物及磁性39-45
• 一、实验部分39
• 1、配合物的合成39
• 二、结果与讨论39-45
• 1、红外光谱分析39-40
• 2、热重分析40
• 3、配合物的单晶结构分析40-43
• 4、配合物的磁性分析43-45
• 本章小结45
• 参考文献45-48
• 第三章 四唑二酸为配体构筑的金属配合物及磁性研究48-91
• 第一节 5-四唑间苯二甲酸的过渡金属配合物的合成及性质研究48-69
• 一、实验部分48-53
• 1.配合物的合成48-50
• 2.配合物的一般表征50-53
• 2.1 配合物的XRD粉末衍射50-52
• 2.2 配合物的热重分析52-53
• 2.3 配合物的荧光性质53
• 二、结果与讨论53-69
• 配合物 3-6 的结构分析55-61
• 配合物7的结构分析61-63
• 配合物的磁性表征63-69
• 配合物[Cu_2(OH)(TZI)(H_2O)]_n·3H_2O(3)的磁性分析63-66
• 配合物[Co2(OH)(TZI)(H_2O)]_n·4H_2O(4)的磁性分析66-68
• 配合物[Ni_2(OH)(TZI)(H_2O)]_n·4H_2O(5)磁性结构分析68-69
• 第二节 5-四唑间苯二甲酸与Mn(II)离子构筑配合物的合成、磁性研究69-83
• 一、实验部分69-71
• 1、配合物的合成69-70
• 2、配合物的一般表征70-71
• 2.1 配合物的XRD粉末衍射70-71
• 二、结果与讨论71-83
• 配合物8的结构分析71-75
• 配合物9的结构分析75-78
• 配合物10的结构解析78-81
• 配合物[Mn_3(5-TZI)_2·12H_2O]·4H_2O(8)的磁性分析81-83
• 第三节 5-四唑间苯二甲酸为配体与稀土金属离子构筑配合物的合成与晶体结构83-88
• 一、实验部分83-88
• 1. 配合物的合成83-84
• 2.配合物的一般表征84-85
• 2.1 配合物的XRD粉末衍射84-85
• 3.配合物的结构解析85-88
• 本章小结88-89
• 参考文献89-91
• 附录 I 试剂与仪器91-93
• 硕士期间学术论文93-94
• 致谢94

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本文编号：883912