不对称均三嗪共轭体的构建及其催化性能研究

发布时间：2017-09-19 21:50

  本文关键词：不对称均三嗪共轭体的构建及其催化性能研究

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【摘要】：均三嗪共轭体具有特殊的π电子构型和光学性质,此类分子材料的研究开始受到越来越多的关注。然而,均三嗪共轭体的合成时仍然存在诸多问题,现有合成方法学官能团兼容性差、区域选择性差、侧链结构局限等等。本文利用钯催化的Sonogashira反应和铜催化的点击反应,成功合成了三嗪炔和三嗪三唑两类均三嗪共轭体。研究了均三嗪共轭体的光学性质和单晶结构。除此之外,利用三嗪三唑共轭体的配位能力,考察了其在铜催化Sonogashira和脱羧偶联反应中的催化活性,主要研究内容如下：(1)发展了一种从2,4-二氯-1,3,5-均三嗪出发去合成线型和V型的炔基取代的1,3,5-均三嗪的合成方法。通过区域选择性的Sonogashira反应逐步取代2位、4位的氯原子,构建对称和不对称V型炔基取代的1,3,5-均三嗪。钯/1,10-邻菲罗啉体系显示出较好的官能团兼容性,得到产率为69%-94%的线型炔基取代的1,3,5-均三嗪。在催化单氯均三嗪时,钯/银双金属催化体系展现出了较高的催化活性,以75%-85%产率得到对称及不对称V型炔基取代的1,3,5-均三嗪。初步研究了炔基取代的1,3,5-均三嗪的光物理性质。X-单晶衍射发现2a的苯环和三嗪环共平面,且两分子的三嗪炔化合物间有π-π相互作用,三嗪环和苯环间的距离为3.655 A。(2)发展了一种温和的不对称三嗪三唑共轭体合成方法。该方法以碘化亚铜为催化剂,在一定程度上解决了三嗪三唑合成条件苛刻,产率较低的问题。以65%-91%的产率合成了10例不对称三嗪三唑共轭体,单晶衍射分析发现三唑环和三嗪环是共平面结构。此外,还测定此类共轭分子的紫外和荧光性质。(3)研究了三嗪三唑共轭体作为高效的N,N给电子配体催化的Sonogashira和脱羧偶联反应。此类配体可有效活化一价铜盐和二价铜盐催化剂。配体效应实验表明,杂环上的给电子基团会钝化其催化活性。催化实验发现,五水合硫酸铜/三嗪三唑可构成经济、高效的催化体系,催化了20例芳基碘和芳炔/烷基炔偶联反应,得到了61%-99%的产率。该催化体系还成功地应用到脱羧偶联反应中,得到产率为61%-95%的二芳炔化合物。
【关键词】：不对称三嗪共轭体 炔烃化合物 钯催化 铜催化 Sonogashira反应
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-8
• 第1章 绪论8-18
• 1.1 不对称均三嗪化合物的应用及其合成进展8-12
• 1.2 铜催化Sonogashira偶联反应的研究进展12-15
• 1.3 课题的意义及研究内容15-18
• 第2章 对称/不对称线型和V型三嗪炔的合成及表征18-40
• 2.1 引言18-19
• 2.2 实验部分19-21
• 2.2.1 原料、试剂及仪器19-20
• 2.2.2 线型三嗪炔的制备步骤20
• 2.2.3 V型三嗪炔的制备步骤20-21
• 2.3 结果与讨论21-24
• 2.3.1 线型和V型三嗪炔合成的条件筛选21-23
• 2.3.2 底物拓展23-24
• 2.4 紫外和荧光24-28
• 2.5 三嗪炔的表征数据28-38
• 2.6 小结38-40
• 第3章 不对称三嗪三唑共轭体的构建40-52
• 3.1 引言40-41
• 3.2 实验部分41-42
• 3.2.1 原料、试剂及仪器41-42
• 3.2.2 铜催化的叠氮单取代均三嗪与端炔的点击反应的反应步骤42
• 3.3 结果与讨论42-44
• 3.3.1 铜催化2-叠氮基-4,6-二甲氧基-1,3,5-均三嗪与端炔的点击反应的研究42-43
• 3.3.2 铜催化2-叠氮基-4,6-二甲氧基-1,3,5-均三嗪与端炔的点击反应底物的拓展43-44
• 3.4 紫外吸收及荧光发射44-47
• 3.5 点击反应产品的表征数据47-51
• 3.6 小结51-52
• 第4章 三嗪三唑共轭体加速的铜催化Sonogashira反应52-68
• 4.1 引言52-53
• 4.2 实验部分53-55
• 4.2.1 原料、试剂及仪器53-54
• 4.2.2 五水合硫酸铜催化芳基碘代物和端炔偶联的反应步骤54-55
• 4.3 结果与讨论55-61
• 4.3.1 三嗪三唑加速的铜催化的Sonogashira反应55-56
• 4.3.2 五水合硫酸铜/三嗪三唑催化Sonogashira反应中的配体效应56-57
• 4.3.3 铜催化4-甲氧基碘苯和苯乙炔的条件优化57-58
• 4.3.4 五水合硫酸铜催化碘代苯和端炔的底物扩展58-59
• 4.3.5 铜催化的脱羧偶联59-61
• 4.4 Sonogashira反应产品的表征数据61-65
• 4.5 小结65-68
• 第5章 结论与展望68-70
• 5.1 结论68
• 5.2 展望68-70
• 参考文献70-86
• 附录86-117
• 致谢117-118
• 攻读硕士期间研究成果118-119

【参考文献】

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1 ;Cu(I)/Diamine-catalyzed Aryl-alkyne Coupling Reactions[J];Chinese Chemical Letters;2005年09期

2 徐凡 ,朱雪华 ,沈琪 ,陆俊 ,李久芹;Catalytic Cyclotrimerization of Arylnitriles Using the Novel Samarium(II) Complexes as Catalysts[J];Chinese Journal of Chemistry;2002年11期

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本文编号：884136