新型手性P,N,N-配体的合成及其在铜催化环加成反应中的应用研究

发布时间：2017-09-20 02:39

  本文关键词：新型手性P,N,N-配体的合成及其在铜催化环加成反应中的应用研究

  更多相关文章： 铜 不对称炔丙基取代 手性P N N-配体 β-羰基磷酸酯 [3+2]环加成反应

【摘要】：炔丙基取代反应是一类构筑C-C、C-N键的重要反应。因此,炔丙基取代,尤其是不对称炔丙基取代反应一直是有机化学研究的重点之一。本论文设计合成了新的手性P,N,N-配体,并将其用于铜催化炔丙醇酯与β-羰基磷酸酯的不对称[3+2]环加成反应。1.以(S)-苯乙胺作为原料,经邻位锂化后引入二苯基膦,生成(S)-DPPNH2,继而与苯甲酰基吡啶反应,合成了一系列新型的酮亚胺手性P,N,N-配体。2.采用手性Cu/P,N,N-配体催化体系实现了炔丙醇酯和β-羰基磷酸酯的不对称[3+2]环加成反应。配体酮亚胺位置的取代基对反应的结果影响较大,苯基取代的配体L22a为最优配体。3.以1-苯基-2-丙炔-1-醇乙酸酯和2-氧代-2-苯基乙基磷酸二甲酯为标准底物对反应条件进行了筛选,确定了最优反应条件:(S)-L22a为配体(5.5 mol%)、Cu(OTf)2为铜盐(5.5 mol%),叔丁醇钾为碱(1.2 eq)、甲醇为溶剂、-20℃反应24小时。在上述最佳反应条件下,对炔丙醇酯与β-羰基磷酸酯底物的适用范围进行了考察,结果表明:各种芳基或烷基取代的炔丙醇酯和β-羰基磷酸酯底物均能很好的适应该反应,以很好的收率(最高95%)和对映选择性(最高92%ee)得到了一系列2-位含有环外双键的手性二氢呋喃磷酸酯产物。
【关键词】：铜 不对称炔丙基取代 手性P N N-配体 β-羰基磷酸酯 [3+2]环加成反应
【学位授予单位】：大连工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 第一章 文献综述8-26
• 1.1 引言8-9
• 1.1.1 手性化合物概述8
• 1.1.2 铜催化的不对称反应概述8-9
• 1.2 炔丙基取代反应的研究进展9-26
• 1.2.1 不对称炔丙基烷基化反应11-18
• 1.2.1.1 酮的不对称炔丙基烷基化反应11-12
• 1.2.1.2 烯胺的不对称炔丙基烷基化反应12-13
• 1.2.1.3 β-酮酸炔丙酯不对称脱羧的炔丙基烷基化反应13-15
• 1.2.1.4 醛的不对称炔丙基烷基化反应15-16
• 1.2.1.5 β-二羰基类化合物的不对称炔丙基烷基化反应16-17
• 1.2.1.6 吲哚的不对称炔丙基烷基化反应17-18
• 1.2.2 不对称炔丙基胺化反应18-21
• 1.2.3 炔丙醇酯参与的不对环加成反应21-26
• 第二章 论文的设计思想26-29
• 第三章 实验部分29-47
• 3.1 实验仪器及方法29
• 3.2 实验试剂29
• 3.3 底物炔丙醇酯的制备29-31
• 3.4 底物 β-羰基磷酸酯的制备31-34
• 3.5 手性P,N,N-配体的合成34-38
• 3.6 β-羰基磷酸酯与炔丙醇酯不对称[3+2]环加成反应38-47
• 第四章 结果与讨论47-54
• 4.1 配体对反应的影响47-48
• 4.2 铜盐对反应的影响48-49
• 4.3 碱添加剂对反应的影响49-50
• 4.4 温度对反应的影响50-51
• 4.5 溶剂对反应的影响51
• 4.6 β-羰基磷酸酯适用范围的考察51-52
• 4.7 炔丙醇酯适用范围的考察52-53
• 4.8 小结53-54
• 参考文献54-62
• 附图62-69
• 致谢69-70
• 附录70

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本文编号：885453