Au催化NO自促还原反应机理的密度泛函研究

发布时间：2017-09-20 03:16

  本文关键词：Au催化NO自促还原反应机理的密度泛函研究

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【摘要】：随着我国经济快速的发展,城市化进程不断加快,城市的空气污染日渐严重。机动车数量的增加,机动车排出的尾气污染是造成环境污染的主要原因之一,NO是汽车尾气排放的NOx主要成分之一,寻找对其进行有效的分解或降解方法是当前环境催化研究中的一个热点课题,而对其自促还原生成环境友好的N2的反应机理的研究也备受关注。本研究采用量子化学计算方法,对NO的自促还原反应机理、金属催化剂直接催化NO二聚体降解机理以及在金属表面的吸附和反应进行了系统地研究,获取了反应的微观信息,分析了其结构和催化性能的内部联系,揭示了催化活性本质。通过理论计算得到了该反应的最佳路径,希望能为实验上NO的还原提供理论根据。(1)采用密度泛函B3LYP/6-311+g(d,p)和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311+g(d,p)方法,研究了NO和NO反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何结构,用内禀反应坐标IRC计算和频率分析的方法对反应过渡态进行了验证,研究结果表明：NO自促反应为直接反应通道、顺式反应通道、反式反应通道(旋转聚合反应、直接聚合反应)等多通道反应过程,且均为吸热反应。两个NO分子结合生成一个反式州O)2二聚体、分解成N20和O自由基、N20再分解生成N2和02的过程为主反应通道,其中反式(NO)2分解成N20和O自由基的过程为速控步骤,其能垒为146.1kJ/mol。在无催化时反应能垒均很高,反应难于进行,要想使该反应发生,需要寻找合适的催化剂。(2)本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP计算方法,对NO二聚体在三角形Au3团簇和其它金属催化作用下的微观反应机理进行了理论研究。在Au3催化作用下,其自促反应降解为N2O的反应的活化能垒为54.9kJ/mol,但N2O降解成N2最低的能垒仍高达185.0KJ/mol。与Pd、Ag、Cu、Pt、Co 6种金属比较,金属Rh对N2O降解成N2反应具有明显的催化活性,其反应能垒仅为20.5KJ/mol。在Au和Rh双金属的共同催化作用下可实现在低温常压下NO自促还原生成环境友好的N2的研究目标。(3)采用第一性原理的密度泛函(DFT)方法,使用DMOL3计算程序,在Au(111)面上对NO二聚体的气相反应机理以及在Au(111)面掺杂Rh原子后N2O的分解机理进行了理论研究。对NO二聚体可能的反应路径进行分析计算和反应势能面的计算,在Au(111)表面上二聚体反应形成N2的为最佳反应通道。反应主要包含两个反应阶段,(NO)2自脱氧形成N2O然后与O原子生成N2。Au(111)表面上N2O*→N2*+O*为反应的速控步骤,活化能为161.1KJ/mol。(NO)2在Au(111)@Rh表面吸附、分解N2O为N2和O自由基,计算得到该基元反应过程中所需要的活化能仅为96.3KJ/mol。
【关键词】：金团簇 铑 催化 一氧化氮 自促反应机理 密度泛函理论(DFT)
【学位授予单位】：内蒙古师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.3;O641.1
【目录】：

• 中文摘要3-6
• ABSTRACT6-11
• 1 绪论11-21
• 1.1 NO_x的来源和危害11-12
• 1.1.1 NO_x来源11-12
• 1.1.2 NO_x性质和危害12
• 1.2 汽车尾气排放法规12-13
• 1.3 NO_x脱除方法的研究进展13-17
• 1.3.1 国外研究现状14-15
• 1.3.2 国内研究现状15-17
• 1.4 纳米金催化剂的应用17-19
• 1.4.1 CO氧化反应17-18
• 1.4.2 金催化剂催化还原NO_x18-19
• 1.5 研究内容及意义19-21
• 1.5.1 研究意义19-20
• 1.5.2 研究内容20-21
• 2 理论基础与计算方法21-30
• 2.1 化学动力学理论21-25
• 2.1.1 过渡态理论22-23
• 2.1.2 密度泛函理论(Density Functional Methods)23-25
• 2.2 基组的选择25-28
• 2.3 计算结果分析28-30
• 3 NO自促还原反应机理的密度泛函研究30-38
• 3.1 前言30
• 3.2 理论模型与计算方法30-31
• 3.3 结果与讨论31-36
• 3.3.1 NO-NO自还原反应机理31-36
• 3.3.1.1 NO二聚体的结构31-32
• 3.3.1.2 NO二聚体自还原反应机理32-36
• 3.4 本章小结36-38
• 4 Au_3团簇及其它金属对NO自促还原反应催化机理的理论研究38-55
• 4.1 引言38-39
• 4.2 理论模型与计算方法39-40
• 4.3 结果与讨论40-54
• 4.3.1 无催化时NO-NO自还原反应机理40-41
• 4.3.2 NO二聚体在Au_3催化下自还原反应机理41-51
• 4.3.2.1 NO二聚体吸附于Au_3的几何构型41-43
• 4.3.2.2 NO二聚体在Au_3催化下自还原反应机理43-51
• 4.3.3 金属催化对N_2O→N_2+O反应的催化活性51-54
• 4.4 结论54-55
• 5 Au(111)及掺杂Rh催化(NO)_2还原反应的理论研究55-67
• 5.1 前言55-56
• 5.2 计算方法和模型56-57
• 5.3 结果和讨论57-65
• 5.3.1 NO二聚体在Au(111)表面上的吸附结构57-59
• 5.3.2 (NO)_2在Au(111)面上生成N_2O的反应路径59-62
• 5.3.2.1 (N0)_(2b)~*+~*→N_2O~*+O~*59-60
• 5.3.2.2 (N0)_(2b)~*→(N0)_(2a)~*60-61
• 5.3.2.3 (N0)_(2a)~*+~*→N_2O~*+O~*61
• 5.3.2.4 (N0)_(2t)~*+~*→N_2O~*+O~*61-62
• 5.3.3 Au(111)面上N_2O生成N_2的反应路径62-63
• 5.3.3.1 N_2O~*→N_2~*+O~*62-63
• 5.3.4 Au(111)@Rh面上N_2O生成N_2的反应路径63-64
• 5.3.5 Au(111)面上O+O的反应路径64-65
• 5.3.5.1 O~*+O~*→O_2+~*64-65
• 5.3.6 反应路径的比较65
• 5.4 结论65-67
• 6 总结与展望67-69
• 6.1 研究结论67-68
• 6.2 展望68-69
• 参考文献69-76
• 硕士研究生期间发表的论文76-77
• 致谢77

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本文编号：885570