丙烯腈的催化燃烧及其量化计算的研究

发布时间：2017-09-20 03:25

  本文关键词：丙烯腈的催化燃烧及其量化计算的研究

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【摘要】：在内烯腈选择性催化燃烧(AN-SCC)过程中,Cu/ZSM-5分子筛催化剂展示出的非常好的催化性能(当温度大于350℃时,丙烯腈转化率达到100%,氮气选择性达到96%)。在此基础上,分别采用原位红外实验方法(in-situ DRIFTS)和密度泛函理论方法(DFT)对丙烯腈选择性催化机理进行了实验和模拟分析。基于原位红外试验,本论文认为NCO是AN-SCC过程中最重要的中间产物。基于此,采用DFT方法更进一步的研究了NCO如何产生以及NCO如何生成氮气的反应过程。DFT模拟计算时使用了两种模型：1、以[CuO]+为活性中心的20T-O-Cu-Z20模型;2、以[CU]+为活性中心的5T-Cu-Z5模型。由DFT计算模拟AN-SCC反应机理过程得到如下结论：(i)在[CUO]+活性位点上,丙烯腈分子被氧化成NCO和CO2,反应需克服17.Okcal/mol的能垒；(ii)对于NCO如何生成氮气一共提出了三条可能的反应路径,包括NCO直接分解(NCO→N+CO, 100.9 kcal mol-1),NCO耦合反应(2NCO→N2+2CO,48.7 kcal/mol),以及NCO氧化反应(O+NCO→NO+CO,NO+NCO→N2+C02,7.8和0.8 kcal/mol)；在三种方案中,反应能垒越低,越有可能是生成N2的反应路径；(iii)最终,在AN-SCC反应机理中,基于DFT研究了N2O生成机理,认为在NO+NCO反应中也有可能生成N2O；但是生成N2O能垒(31.0kcal/mol)远远高于生成N2(0.8 kcal/mol)的反应能垒,从而也揭示了在Cu/ZSM-5上AN-SCC高N2选择性的原因。继而,基于DFT模拟计算,对比了Co/ZSM-5和Cu/ZSM-5两种分子筛催化剂发现Co/ZSM-5上的每一反应步骤能垒均高Cu/ZSM-5,说明在Co/ZSM-5上更不容易生成N2; Cu/SSZ-13上的每一反应步骤能垒均高于Cu/ZSM-5,揭示了丙烯腈在Cu/ZSM-5上活性要好于Cu/SSZ-13的原因。通过对丙烯腈在Cu/ZSM-5上催化燃烧分解微观动力学参数研究发现：从反应速率常数的大下比较可以发现AN-SCC分解反应第一个过渡态(TS1)是速率控制步骤,这与反应能垒对比得出TS1是AN-SCC分解反应速控步骤的结论是一致的；通过对丙烯腈在Cu/ZSM-5上催化燃烧分解关键步骤的电子转移分析发现在Cu/ZSM-5上AN-SCC反应中对于吸附态反应,电子转移方向为：吸附态分子→活性位点以及分子筛骨架。对于过渡态反应,电子转移方向不是非常的明确。
【关键词】：丙烯腈 选择性催化燃烧 机理 分子筛 Cu/ZSM-5 DFT
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 符号说明15-16
• 第一章 绪论16-30
• 1.1 丙烯腈废气16-18
• 1.1.1 丙烯腈废气的危害16
• 1.1.2 丙烯腈废气的来源16-17
• 1.1.3 丙烯腈废气的治理方法17-18
• 1.2 微孔分子筛催化剂18-24
• 1.2.1 MFI构型微孔分子筛拓扑结构的形成机制18-20
• 1.2.2 ZSM-5分子筛20
• 1.2.3 CHA构型微孔分子筛拓扑结构的形成机制20-23
• 1.2.4 SSZ-13分子筛23-24
• 1.3 量子化学计算24-26
• 1.3.1 量子化学计算基础和发展24-25
• 1.3.2 密度泛函理论25-26
• 1.3.3 过渡态理论26
• 1.4 含氰废气催化分解机理的研究26-29
• 1.5 本论文主要研究内容29-30
• 第二章 实验方法及密度泛函理论计算方法30-36
• 2.1 实验试剂及装置30-31
• 2.1.1 分子筛制备及改性所需材料和仪器30
• 2.1.2 催化剂活性评价所用试剂和仪器30-31
• 2.2 实验方法31-32
• 2.2.1 分子筛催化剂改性31
• 2.2.2 催化剂活性评价31-32
• 2.2.3 原位红外实验方法32
• 2.3 密度泛函理论计算方法及模型32-34
• 2.3.1 密度泛函理论计算方法32-33
• 2.3.2 Cu/ZSM-5计算模型33-34
• 2.3.3 Cu/SSZ-13计算模型34
• 2.4 微观动力学分析34-36
• 第三章 活性评价实验及原位红外分析36-42
• 3.1 不同改性金属M(M=Cu,Fe,Co)/ZSM-5活性评价36-38
• 3.2 Cu/SSZ-13分子筛催化剂上AN-SCC活性评价38
• 3.3 在Cu/ZSM-5催化剂上CH_2CHCN+O_2原位红外(DRIFTS)实验38-40
• 3.4 本章小结40-42
• 第四章 Cu/ZSM-5分子筛上AN-SCC分解机理研究42-54
• 4.1 NCO基团生成机理42-45
• 4.2 N_2生成机理45-50
• 4.2.1 NCO直接分解45-47
• 4.2.2 NCO耦合反应47-48
• 4.2.3 NCO氧化48-50
• 4.3 AN-SCC机理及各反应步骤能垒图50-51
• 4.4 本章小节51-54
• 第五章 Co/ZSM-5和Cu/SSZ-13上AN-SCC机理54-64
• 5.1 Co/ZSM-5上AN-SCC分解机理研究55-58
• 5.2 Cu/SSZ-13上AN-SCC分解机理研究58-62
• 5.3 本章小结62-64
• 第六章 Cu/ZSM-5上AN-SCC分解研究64-74
• 6.1 微观动力学参数64-66
• 6.2 基于Mulliken Population Analysis的电子转移分析66-72
• 6.3 本章小结72-74
• 第七章 结论74-78
• 参考文献78-82
• 致谢82-84
• 研究成果及发表的学术论文84-86
• 作者和导师简介86-87
• 附件87-88

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前3条

1 曹宇;陈标华;张润铎;;SBA-15介孔分子筛负载型过渡金属催化燃烧脱除乙腈废气[J];高等学校化学学报;2011年12期

2 任瑞霞;刘姝;宋雯雯;刘海莲;;ZSM-5分子筛的合成与应用[J];化工科技;2011年01期

3 夏树伟;高林娜;徐香;孙雅丽;夏少武;;丙烯腈在Cu(100)表面化学吸附的密度泛函理论研究[J];化学学报;2006年01期

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本文编号：885628