对甲苯磺酰腙参与的加成反应及光学纯螺环二氢吡啶酮的合成研究

发布时间：2017-09-20 16:12

  本文关键词：对甲苯磺酰腙参与的加成反应及光学纯螺环二氢吡啶酮的合成研究

  更多相关文章： 对甲苯磺酰腙 苯基磺酰吲哚 螺环3 4-二氢吡啶-2-酮 Mannich反应

【摘要】：本论文研究了对甲苯磺酰腙与苯基磺酰吲哚发生的[2+1]环加成反应,高效地得到了螺环的环丙烷类化合物。在碱性条件下,苯基磺酰吲哚原位生成氮杂二烯中间体,对甲苯磺酰腙原位生成重氮甲烷,氮杂二烯中间体与重氮甲烷发生[2+1]环加成反应,得到螺环的环丙烷类化合物。通过筛选碱、溶剂和温度等,获得了最优反应条件。在此条件下,对底物进行了扩展,底物具有较宽的普适性,取得非常好的立体选择性(4:1-20:1 dr值)和优异的收率(90%-98%yield)。该方法学实现了构建螺环的环丙烷类化合物的新途径。本论文还研究了α,β-不饱和醛衍生的对甲苯磺酰腙与苯基磺酰吲哚发生的加成反应,高效地得到了吡唑取代的吲哚类化合物。在碱性条件下,α,β-不饱和对甲苯磺酰腙原位生成α,β-不饱和重氮化合物,α,β-不饱和重氮化合物发生环化反应得到吡唑中间体,吡唑中间体与苯基磺酰吲哚原位生成的氮杂二烯中间体发生Micheal加成反应,得到含吡唑官能团的吲哚类化合物。通过筛选碱、溶剂和温度等,获得了最优反应条件。在此条件下,对底物进行了扩展,底物具有较宽的普适性,获得较好的收率(68%-99%)。该方法学实现了构建吲哚取代的吡唑类化合物的新途径。论文还研究了丙二酰胺与α,β-不饱和醛发生两次[3+3]环加成反应,高效得到了光学纯的螺环3,4-二氢吡啶-2-酮衍生物。α,β-不饱和醛在仲胺催化剂作用下,生成亚胺离子中间体,再与丙二酰胺发生两次Micheal加成反应和两次分子内半缩胺反应,并脱两分子水的串联反应,得到光学纯螺环3,4-二氢吡啶-2-酮类化合物。通过筛选仲胺催化剂、添加剂酸、溶剂和温度等,获得了最优反应条件。在此条件下,对底物进行了扩展,底物具有较宽的普适性,取得较好的立体选择性(18:1 dr,90-98%ee)和较好的收率(57%-99%)。该方法学实现了构建螺环的3,4-二氢吡啶-2-酮衍生物的新途径。除此之外,论文还研究了3-甲基环己烯酮在伯胺硫脲催化下,与环状磺酰亚胺发生的远端控制Mannich反应。在伯胺硫脲催化下,3-甲基环己烯酮生成二烯胺中间体,二烯胺中间体的γ位与亚胺发生Mannich反应。通过筛选催化剂、添加剂、溶剂和温度等,获得了最优反应条件。在此条件下对底物进行了扩展,取得较好的立体选择性(89%-99%ee)和收率(70%-89%)。该工作首次系统地对环状磺酰亚胺与3-甲基环己烯酮发生的远端控制的Mannich反应进行了研究。由于时间的关系,该部分工作还在继续研究中。
【关键词】：对甲苯磺酰腙 苯基磺酰吲哚 螺环3 4-二氢吡啶-2-酮 Mannich反应
【学位授予单位】：西华师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘要6-7
• Abstract7-9
• 第一章 重氮化合物与不饱和键的反应研究9-20
• 1.1 前言9
• 1.2 重氮化合物与碳碳双键的反应9-12
• 1.3 重氮化合物与联烯的反应12-13
• 1.4 重氮化合物与炔键的反应13-14
• 1.5 重氮化合物与碳氮双键的反应14-16
• 1.6 重氮化合物与氮氧双键的反应16
• 1.7 小结16
• 参考文献16-20
• 第二章 苯基磺酰吲哚与对甲苯磺酰腙的[2+1]环加成反应20-36
• 2.1 课题的研究背景20
• 2.2 课题的提出20
• 2.3 课题的设计20-21
• 2.4 实验结果与讨论21-24
• 2.4.1 反应条件的筛选21-22
• 2.4.2 反应底物的扩展22-24
• 2.5 反应机理的猜想24-25
• 2.6 实验部分25-34
• 2.6.1 仪器25
• 2.6.2 主要化学试剂25
• 2.6.3 底物的合成25
• 2.6.4 [2+1]环加成反应步骤25-34
• 2.7 小结34
• 参考文献34-36
• 第三章 苯基磺酰吲哚与 α,β-不饱和醛或酮衍生的腙的反应36-55
• 3.1 课题的研究背景36-37
• 3.2 课题的提出37
• 3.3 课题的设计37
• 3.4 实验结果与讨论37-41
• 3.4.1 碱、溶剂、温度的筛选37-38
• 3.4.2 反应底物的扩展38-41
• 3.5 产物结构的确定和反应机理的猜想41-42
• 3.6 实验部分42-52
• 3.6.1 仪器42
• 3.6.2 主要化学试剂42
• 3.6.3 反应步骤42-52
• 3.7 小结52-53
• 参考文献53-55
• 第四章 α,β-不饱和醛与丙二酰胺的不对环加成反应55-69
• 4.1 课题的研究背景55-57
• 4.2 课题的提出57
• 4.3 课题的设计57
• 4.4 实验结果与讨论57-59
• 4.4.1 醛的筛选57-58
• 4.4.2 底物的扩展58-59
• 4.5 反应机理及产物结构的推测59-60
• 4.6 实验部分60-67
• 4.6.1 仪器60
• 4.6.2 主要化学试剂60-61
• 4.6.3 [3+3]不对称环加成反应步骤及化合物结构鉴定61-67
• 4.7 小结67
• 参考文献67-69
• 第五章 环状磺酰亚胺与 3-甲基环己烯酮的不对称Mannich反应69-79
• 5.1 课题的研究背景69-70
• 5.2 课题的提出70
• 5.3 课题的设计70
• 5.4 实验结果与讨论70-73
• 5.4.1 反应条件的优化70-72
• 5.4.2 反应底物的扩展72-73
• 5.4.3 Mannich反应产物结构的的鉴定73
• 5.5 实验部分73
• 5.5.1 主要仪器73
• 5.5.2 主要化学试剂73
• 5.6 Mannich反应实验步骤73-76
• 5.6.1 催化剂和底物的合成73
• 5.6.2 Mannich反应实验步骤73-76
• 5.7 小结76
• 参考文献76-79
• 第六章 结论79-80
• 部分化合物附图80-179
• 致谢179-180
• 在学期间的科研情况180-182

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本文编号：889074