巯基功能化有序介孔高分子材料的制备及其应用的研究

发布时间：2017-09-22 01:30

  本文关键词：巯基功能化有序介孔高分子材料的制备及其应用的研究

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【摘要】：近年来,有序介孔酚醛树脂(MPs)因其具有比表面积大,孔径可调,耐碱性,疏水性,成本低等优点受到科学家们广泛的关注。在介孔酚醛树脂材料上修饰如氨基、羧基、巯基、羟基、三苯基膦等官能团,可以拓展其在物理、化学、生物、医药、环境、材料等领域中的应用,其中巯基功能化材料,有着较为广泛的用途。一方面,巯基可以与Pt、Au、Ru等贵金属作用,可以很好地固载金属纳米粒子,如金纳米粒子,可以制备成负载型金纳米催化剂,催化硅烷氧化、炔烃水合等有机反应等;另一方面,巯基可以用来络合重金属离子,尤其对软酸型重金属离子的吸附容量高,因此,巯基功能化材料可以用作吸附剂吸附重金属离子;再者,巯基还可以被氧化成磺酸基,制备成磺酸基功能化固体酸催化剂,应用于有机合成反应中酯化反应、羰基加成反应等。采用物理混合法修饰的巯基易造成活性位脱落,且稳定性差;采用后嫁接法修饰的巯基由于会堵塞孔道而导致性能降低;而采用共聚法,由于巯基共聚到载体骨架中,可使得活性位分布分散,不易造成孔道的堵塞。基于这一思路,本论文主要从载体制备方法考察了不同催化剂在炔烃水合反应、硅烷水解和乙醇乙酸酯化等反应中的催化活性,以及巯基功能化材料对重金属离子的吸附性能。本论文主要分为以下三部分:1.首先通过溶剂挥发诱导自组装法(EISA)和共聚法,合成高度有序的巯基功能化介孔酚醛树脂(SH-MPs);然后通过SH-MPs中的巯基与氯金酸原位发生氧化还原作用,一方面,巯基将氯金酸中金还原成金纳米粒子,原位固载在未参与反应的巯基上,解决了负载型金纳米催化剂在催化反应中易流失的问题;另一方面,参与反应的巯基被氧化为磺酸基,提供反应中所需的酸催化活性中心,因此,制备的Au-SH/SO3H-MPs是一种双功能催化剂。载体上的金纳米粒子和磺酸基可以协同催化水相炔烃水合反应,并表现出较好的催化活性。同时,在硅烷水解反应中,与二氧化硅、水滑石等载体相比,该催化剂因具有较好的疏水性,有助于硅烷和金纳米粒子的接触,也展现出较好的催化性能。2.以非离子型表面活性剂F127作为结构导向剂,诱导甲醛和对羟基苯硫酚低聚物的自组装,制备出高含量巯基功能化有序介孔高分子材料(SH-MPs-H)。一方面,SH-MPs-H材料本身由于具有丰富的巯基、规整的孔道和较大的比表面积被作为吸附剂应用于重金属离子的吸附。与活性炭和介孔酚醛树脂等吸附剂相比,SH-MPs-H表现出较好的吸附性能;另一方面,通过双氧水将SH-MPs-H材料中的巯基氧化成磺酸基,制备出磺酸基功能化介孔酚醛树脂酸催化剂(SO3H-MPs-H)。该催化剂在催化乙醇乙酸的酯化反应中表现出较好的催化活性;此外,SH-MPs-H也可以与氯金酸作用,制备成Au-SH/SO3H-MPs-H双功能催化剂,并表现出较高的催化活性,这是由于SH-MPs-H上丰富的巯基使得相同质量的催化剂上可以捕获更多的金纳米粒子,使得活性位之间的距离变小,提高剂催化剂的催化活性。3.采用水热合成的方法合成出巯基功能化有序介孔纳米小球(SH-MPN)。与SH-MPs相比,SH-MPN具有规整的形貌,粒径约为150 nm,且有较短的孔道。当SH-MPN与氯金酸原位进行氧化还原反应,可制备成Au-SH/SO3H-MPN双功能催化剂。该催化剂因具有较短的孔道,有助于反应分子和产物分子的传质和扩散,从而提高了其在水相炔烃水合反应中的催化性能。
【关键词】：巯基功能化高分子材料 有序介孔结构 环境友好催化 重金属离子吸附 介孔纳米小球
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ323.1
【目录】：

• 摘要2-4
• Abstract4-9
• 第1章 前言9-27
• 1.1 绿色化学9-10
• 1.1.1 水介质清洁催化有机反应9-10
• 1.1.2 非均相催化剂10
• 1.2 介孔材料的概述10-17
• 1.2.1 介孔材料的定义10-11
• 1.2.2 介孔材料的分类11-12
• 1.2.3 有序介孔高分子的合成方法12-15
• 1.2.4 有序介孔高分子材料的应用15-17
• 1.3 巯基功能化材料的合成方法及其应用17-25
• 1.3.1 巯基功能化材料的合成方法17-18
• 1.3.2 巯基功能化材料的应用18-25
• 1.4 论文的选题意义25-27
• 第2章 试剂和实验方法27-32
• 2.1 试剂和药品27-28
• 2.2 表征手段28-29
• 2.2.1 X-射线衍射（XRD）28
• 2.2.2 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）28
• 2.2.3 透射电子显微镜（TEM）28
• 2.2.4 红外光谱（IR）28-29
• 2.2.5 X射线光电子能谱（XPS）29
• 2.2.6 N_2吸附-脱附等温线的测定（BET）29
• 2.2.7 电感耦合等离子体光谱（ICP）29
• 2.2.8 元素分析仪（EA）29
• 2.3 催化剂的活性测试29-31
• 2.3.1 水相炔烃水合反应30
• 2.3.2 硅烷水解反应30
• 2.3.3 酯化反应30-31
• 2.4 催化剂的套用试验31
• 2.5 吸附剂的吸附实验31-32
• 第3章 Au-SH/SO_3H-MPs催化剂的制备及其性能研究32-47
• 3.1 引言32-33
• 3.2 催化剂的制备33-34
• 3.2.1 SH-MPs前驱液的制备33-34
• 3.2.2 SH-MPs有序介孔高分子聚合物的制备34
• 3.2.3 Au-SH/SO_3H-MPs双功能催化剂的制备34
• 3.3 结果与讨论34-46
• 3.3.1 不同样品结构的表征34-40
• 3.3.2 催化剂制备条件的优化40-42
• 3.3.3 催化剂的性能测试42-45
• 3.3.4 催化剂的套用实验45-46
• 3.4 本章小结46-47
• 第4章 高含量巯基功能化介孔材料的合成及其应用47-67
• 4.1 引言47-48
• 4.2 材料的制备48-49
• 4.2.1 SH-MPs-H材料的制备48
• 4.2.2 SO_3H-MPs-H催化剂的制备48-49
• 4.2.3 Au-SH/SO_3H-MPs-H催化剂的制备49
• 4.3 结果与讨论49-65
• 4.3.1 不同样品结构的表征49-54
• 4.3.2 SH-MPs-H吸附性能的测试54-63
• 4.3.3 SO_3H-MPs-H催化性能的测试63-64
• 4.3.4 Au-SH/SO_3H-MPs-H催化性能的测试64-65
• 4.4 本章小结65-67
• 第5章 短孔道SH-MPN催化剂的制备及其性能研究67-75
• 5.1 引言67
• 5.2 催化剂的制备67-69
• 5.2.1 SH-MPN的制备68-69
• 5.2.2 Au-SH/SO_3H-MPN的制备69
• 5.3 结果与讨论69-73
• 5.3.1 催化剂结构的表征69-73
• 5.3.2 催化剂的活性测试73
• 5.4 本章小结73-75
• 第6章 总结与展望75-77
• 参考文献77-84
• 致谢84-85
• 攻读学位期间取得的研究成果85-86

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