钯催化N,O-双齿导向基团诱导的C-O、C-C成键反应研究

发布时间：2017-09-22 01:31

  本文关键词：钯催化N,O-双齿导向基团诱导的C-O、C-C成键反应研究

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【摘要】：近十年来,C-H官能团化反应受到众多化学研究者的关注。传统的偶联方式已经不能满足人们对庞大化合物体系的合成需求,因此,通过碳氢活化途径高选择性地实现多种原子与碳的成键反应得到迅速发展。C-H键官能团化一般需要特定定位基团诱导,通过环金属化过程,高位点选择性地实现C-H键官能团化反应。本论文主要研究了一类N,O-双齿定位基诱导的胺/羧酸类化合物的C-H官能团化反应。本论文主要包括以下三部分的内容:第一部分主要阐述了近年来双齿定位基的种类以及它们诱导的反应类型,然后介绍了经过碳氢键官能团化实现的醚化、醋酸化、炔基化反应进展,并分析这类反应的研究方法、优缺点、意义以及发展方向。第二部分的内容是草酰胺定位基团诱导下,以Pd(OAc)2催化胺类底物γ位的醚化和醋酸化反应。通过改变条件,不活泼的C(sp3)-H也可以实现醋酸化反应。这类反应的发展为C-O成键反应提供了新的合成思路。第三部分的内容是N,N-二甲基甘氨酸定位下,以Pd(OAc)2催化的酸类底物的远程炔基化反应研究。羧酸是一种基本有机化合物,在天然产物、药物分子中广泛存在,故发展羧酸类底物的碳氢官能团化反应有重要的意义。本论文首次提供了一种苯乙酸和苯丙酸类底物的邻位炔基化的策略,反应具有广泛的底物兼容性,较高的反应收率和反应条件温和等特点。产物的结构都经过了核磁(氢谱、碳谱、部分氟谱)和高分辨质谱的表征。
【关键词】：C-H活化 钯催化 N O-双齿 醚化 炔基化
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 中文摘要4-5
• abstract5-8
• 第一章 绪论8-29
• 1.1 引言8
• 1.2 双齿定位基团诱导的C-H活化反应8-12
• 1.2.1 N,N-双齿定位基团9-10
• 1.2.2 N,O-双齿定位基团10-12
• 1.3 过渡金属催化C-H活化构建C-O反应进展12-21
• 1.3.1 三价碘化合物类型的氧化剂12-18
• 1.3.2 过氧化物类型的氧化剂18-20
• 1.3.3 氧气作为氧化剂20
• 1.3.4 其它类型的氧化剂20-21
• 1.4 过渡金属催化C-H炔基化构建C-C反应进展21-28
• 1.4.1 三异丙基硅乙炔(溴)作为炔源的C-H活化反应21-24
• 1.4.2 TIPS-EBX作为炔源的C-H活化反应24-27
• 1.4.3 末端炔作为炔源的C-H活化反应27-28
• 1.5 本论文选题的依据和意义28-29
• 第二章 钯催化胺类底物C-H活化构建C-O反应29-37
• 2.1 研究背景29
• 2.2 研究设想29-30
• 2.3 结果和讨论30-36
• 2.4 小结36-37
• 第三章 钯催化酸类底物C-H活化构建C-C反应37-45
• 3.1 研究背景37
• 3.2 研究设想37-38
• 3.3 结果和讨论38-44
• 3.4 小结44-45
• 第四章 结论与展望45-47
• 4.1 结论45-46
• 4.2 展望46-47
• 第五章 实验部分47-92
• 5.1 仪器和试剂47
• 5.1.1 测试仪器47
• 5.1.2 原料和试剂47
• 5.2 C-O成键实验步骤47-67
• 5.2.1 草酰胺定位的胺类底物原料的制备47-48
• 5.2.2 苄胺底物醚化反应通式48
• 5.2.3 苄胺底物醋酸化反应通式48
• 5.2.4 脂肪族胺类底物醋酸化反应通式48-49
• 5.2.5 苄胺底物交叉反应步骤49
• 5.2.6 克级反应和切断反应步骤49-67
• 5.3 C-C成键实验步骤67-92
• 5.3.1 甘氨酸定位基团的制备67-68
• 5.3.2 甘氨酸定位的酸类底物原料的制备68
• 5.3.3 苯乙酸底物炔基化反应通式68
• 5.3.4 苯丙酸底物炔基化反应通式68-69
• 5.3.5 烷基酸底物炔基化反应步骤69
• 5.3.6 放大量反应步骤69
• 5.3.7 切断定位基团反应步骤69-70
• 5.3.8 数据表征70-92
• 参考文献92-97
• 硕士期间已发表和待发表的论文97-98
• 附录一98-107
• 附录二 中英文缩写对照107-108
• 致谢108-109

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