可见光诱导N自由基分子内环加成反应研究

发布时间：2017-09-22 16:11

  本文关键词：可见光诱导N自由基分子内环加成反应研究

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【摘要】：杂环化合物是最大的一类有机化合物,在自然界中分布很广、功用很多。其中,杂环化合物中的重要成员——含氮杂环化合物,更是因其独特的化学结构和生物活性,在医药、材料、化工等多个领域起着不可替代的作用。所以对含氮杂环化合物的合成研究一直都占据合成领域的榜首位置。随着生物科学与药物化学的不断发展,越来越多具有生物活性的化合物都已被证明其基本结构是含氮杂环,其中有一部分为含氮桥环化合物,因此我们有必要对含氮桥环化合物的合成进行研究和探讨。在含氮桥环化合物的合成中,最重要也是最难完成的环节就是碳氮键的构建。碳氮键的构建反应在有机化学中是一类非常重要的反应,但很多有机反应在构建碳氮键的同时也造成了一定的环境污染问题。随着“绿色化学”呼声的增高,化学家越来越青睐于在绿色、无污染的条件下进行有机反应,而在可见光下诱导的的碳氮键构建反应能很好地实现绿色化学的目标。本文采用的可见光引发的N自由基加成恰好能达到构建碳氮键的目的。本文探究了由可见光诱导的肟酯化合物产生的亚胺基团上的N自由基引发的分子内环加成反应,此类反应将可见光与有机反应有机结合,开创了含氮桥环化合物C-N键构建的新方法。此类反应通过结合可见光反应绿色无污染的诸多优点,研究可见光诱导合成新型含氮桥环化合物,在确定反应模板后,经过对一系列反应条件的筛选,得出最优条件为:5 mol%光催化剂fac-Ir(ppy)3,以干燥的DMF为溶剂,蓝色LED为可见光源,在N2保护下反应,并在最佳反应条件下拓展了12种不同取代基取代的底物,探索了方法的普适性。当肟酯一侧为强吸电子取代基取代时,在此条件下此方法能取得良好的反应产率,适用范围较为广泛。
【关键词】：可见光诱导 肟酯化合物 桥环化合物 N自由基加成
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.256.7
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 第1章 绪论9-23
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义9-10
• 1.2 常见的含氮杂环化合物及其合成方法10-18
• 1.2.1 常见的含氮杂环化合物及其衍生物10-12
• 1.2.2 过渡金属催化生成杂环化合物12-16
• 1.2.3 C-H键酰胺化生成含氮杂环化合物16-17
• 1.2.4 微波或紫外光照射生成含氮杂环化合物17-18
• 1.3 光化学反应与可见光反应18-21
• 1.3.1 光化学反应18-20
• 1.3.2 可见光反应20-21
• 1.4 本文的主要研究内容21-23
• 第2章 实验材料及方法23-33
• 2.1 实验仪器23
• 2.2 实验试剂23-26
• 2.2.1 实验主要试剂23-24
• 2.2.2 溶剂的干燥方法24-25
• 2.2.3 常用显色剂的配置25-26
• 2.3 分析及表征方法26-27
• 2.4 光催化剂的制备27-29
• 2.4.1 fac-Ir(ppy)3 的合成27-28
• 2.4.2 Ir(ppy)2dtbbpy(PF6)的合成28-29
• 2.5 光照底物合成方法29-32
• 2.6 光照反应操作方法32-33
• 第3章 可见光诱导分子内N自由基环加成反应研究33-49
• 3.1 引言33-34
• 3.2 可见光诱导分子内N自由基环加成反应研究34-41
• 3.2.1 可见光诱导反应的尝试34-35
• 3.2.2 反应条件的优化35-38
• 3.2.3 光照底物扩展38-41
• 3.3 机理的探讨41-42
• 3.4 部分化合物表征数据42-48
• 3.4.1 光照底物表征数据42-46
• 3.4.2 光照产物表征数据46-48
• 3.5 本章小结48-49
• 结论49-51
• 参考文献51-56
• 附录 典型化合物的核磁谱图56-79
• 致谢79

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本文编号：901772