氮杂环卡宾催化烯醇硅醚的转化研究

发布时间：2017-09-25 09:22

  本文关键词：氮杂环卡宾催化烯醇硅醚的转化研究

  更多相关文章： 丁烯酸内酯 官能团化烯烃 氮杂环卡宾 Aldol反应 Michael反应 Peterson反应

【摘要】：氮杂环卡宾(NHCs)是一类非常重要的有机小分子催化剂,其在过去的数十年里获得了快速的发展。特别地是氮杂环卡宾对活化硅试剂有着很高的活性。丁烯酸内酯具有重要的生物活性,作为很多天然产物的骨架。官能团化的烯烃类似物在有机合成中也是一种多功能的结构单元。本论文主要开展了NHCs催化烯醇硅醚的转化,包括以下三个部分：1、氮杂环卡宾催化α-酮酯的vinylogous Mukaiyama aldol反应。在5%的氮杂环卡宾催化剂下α-酮酯或者α-三氟甲基酮与2-三甲基硅基呋喃发生反应,高效的合成了具有叔碳和季碳中心的γ取代的丁烯酸内酯。产物具有高的产率和较好的非对映选择性。接着我们提出了可能的亲硅活化机理和两种过渡态模型。该反应体系不含过渡金属,反应简单,为合成非对映选择性的丁烯酸内酯提供了新的方法。2、氮杂环卡宾催化烯酮与2-三甲基硅基呋喃的vinylogous Mukaiyama Michael反应。反应高效且非对映选择性高,以44-99%的产率和3：1-32：1的非对映选择性的合成了γ取代的丁烯酸内酯。基于氮杂环卡宾活化硅试剂的研究,提出了反应机理,并通过核磁实验验证了机理。该反应条件温和,不需要过渡金属催化,产率和非对映选择性高,为合成丁烯酸内酯提供了新的思路。3、氮杂环卡宾催化醛与三甲基硅基乙烯酮乙基三甲基硅基乙缩醛的Peterson反应。以34-93%的产率和优异的立体选择性合成了官能团化的烯烃衍生物。极温和的反应条件、简单的反应方法和优秀的立体选择性为合成该类烯烃衍生物提供了有效的方法。综上,发展了一种基于有机小分子催化剂(氮杂环卡宾IPr)合成γ取代的丁烯酸内酯和官能团化的烯烃类似物的新方法。该方法具有反应简单、条件温和、产率和化学选择性高、环境友好等特点。
【关键词】：丁烯酸内酯 官能团化烯烃 氮杂环卡宾 Aldol反应 Michael反应 Peterson反应
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-8
• 第一章 文献综述8-28
• 1.1 前言8
• 1.2 氮杂环卡宾催化的极性反转反应8-15
• 1.2.1 氮杂环卡宾催化不对称安息香缩合反应8-11
• 1.2.2 氮杂环卡宾催化的Stetter反应11-13
• 1.2.3 氮杂环卡宾催化的a~3-d~3极性反转反应13-15
• 1.3 氮杂环卡宾催化硅试剂的反应15-27
• 1.3.1 氮杂环卡宾催化的sila-Stetter反应15-17
• 1.3.2 1,2-亲核加成反应17-20
• 1.3.3 氮杂环卡宾催化硅烷的转化20-22
• 1.3.4 氮杂环卡宾参与的硅试剂的聚合反应22-24
• 1.3.5 氮杂环卡宾参与的硅试剂的其他反应24-27
• 1.4 氮杂环卡宾催化的其它反应27
• 1.5 小结27-28
• 第二章 氮杂环卡宾催化的Vinylogous Mukaiyama Aldol反应28-39
• 2.1 引言28
• 2.2 主要试剂及仪器28-29
• 2.2.1 试剂28-29
• 2.2.2 仪器29
• 2.3 氮杂环卡宾催化α-酮酯或α-三氟甲基酮的Vinylogous Mukaiyama Aldol反应29-37
• 2.3.1 原料的合成29-30
• 2.3.2 结果与讨论30-32
• 2.3.3 机理假设32-33
• 2.3.4 实验部分33-37
• 2.4 小结37-39
• 第三章 氮杂环卡宾催化的Vinylogous Mukaiyama Michael反应39-50
• 3.1 引言39
• 3.2 主要试剂及仪器39-40
• 3.2.1 试剂39-40
• 3.2.2 仪器40
• 3.3 烯酮的合成40
• 3.4 氮杂环卡宾催化2-三甲基硅氧基呋喃与烯酮的非对映选择性Vinylogous Mukaiyama Michael反应40-49
• 3.4.1 结果与讨论40-43
• 3.4.2 机理假设43-44
• 3.4.3 实验部分44-49
• 3.5 小结49-50
• 第四章 氮杂环卡宾催化的Peterson反应50-59
• 4.1 引言50
• 4.2 主要试剂及仪器50-51
• 4.2.1 试剂50-51
• 4.2.2 仪器51
• 4.3 氮杂环卡宾催化醛与三甲基硅基乙烯酮乙基三甲基硅基乙缩醛的Peterson反应51-58
• 4.3.1 结果与讨论51-54
• 4.3.2 机理假设54
• 4.3.3 实验部分54-58
• 4.4 小结58-59
• 第五章 总结与展望59-60
• 5.1 总结59
• 5.2 展望59-60
• 参考文献60-66
• 致谢66-67
• 作者简历67-68
• 附图68-130
• 导师评阅表130

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1 蒋锡夔;;卡宾化学的进展及某些问题[J];科学通报;1965年08期

2 张必良;;卡宾化学分支——高张力环卡宾的进展[J];化学通报;1987年11期

3 马艳凤,马楠,孟繁友;关于卡宾的研究[J];松辽学刊(自然科学版);1997年03期

4 孙小宇;吴R，

本文编号：916620