联烯和硫代酰胺的催化合成研究

发布时间：2017-09-25 09:01

  本文关键词：联烯和硫代酰胺的催化合成研究

  更多相关文章： 氢氧化铯 端炔 单质碘 二苄基二硫醚 二糠基二硫醚

【摘要】：联烯是一种具有1,2-丙二烯官能团的化合物。联烯衍生物具有多种反应活性,是许多反应的中间体。在有机合成反应中,联烯可以作为亲二烯体进行环加成和Diels-Alder反应,对具有立体异构的环状化合物及其衍生物等能够有效的控制其构型。近些年来,联烯作为反应前体原料,通过过渡金属催化,酸催化重排,环加成以及电环化等反应来合成天然产物,进一步的丰富了联烯化学。目前合成联烯的方法主要有：SN2取代反应、SN2还原反应、1,4-加成反应、强碱拔氢反应以及金属催化反应。但主要面临以下几个问题：(1)稳定性不好,反应产生的副产物比较多。(2)后续处理比较繁琐,产物难以分离。(3)对环境不友好。(4)需消耗大量的碱,且产物的兼容性不好。本文提出了以氢氧化铯作为催化剂制备联烯的方法。该方法绿色环保,后续处理简单,反应体系的兼容性比较好。具体的工作如下：(1)以炔丙基-(4-甲氧基苯基)醚的反应作为反应模型,考察了反应溶剂,时间,温度以及催化剂用量对反应的影响。获得的最优条件为：CH3CN作为反应溶剂,反应温度为40℃,催化剂用量(与醚类端炔相比)为0.2 equiv.,反应时间为4 h。在该条件下,通过考察不同官能团对反应的情况,合成了一系列联烯化合物,得到的产物的产率为64-86%。(2)以N-乙酰基=N-炔丙基-对氯苯胺作为反应模型,通过系统考察不同温度、溶剂、时间以及催化剂用量对反应的影响,得出的优化条件为：CH3CN作为反应溶剂,反应温度为60℃,催化剂用量(与胺类端炔相比)为0.2 equiv.,反应时间为4 h。在该条件下,通过考察不同官能团对反应的影响,合成了一系列联烯化合物,得到的产物的产率为61-83%。硫代酰胺具有良好的生物活性,是许多生物活性分子和药物分子的反应中间体,在有机合成中有很好的立体和区域选择性。硫代酰胺被广泛的应用于药物化学,其可以作为反应前体,通过加成反应和取代反应合成许多环类化合物。目前合成硫代酰胺的方法主要有：Willgerodt-Kindler反应、Lawesson试剂以及基于硫醇的二元体系。本文首次提出了以非金属单质碘作为催化剂,催化二硫醚与胺类的反应,较高产率的合成了一系列硫代酰胺化合物。具体的工作如下：(3)以二苄基二硫醚与N-甲基哌嗪的反应作为反应模型,通过考察不同催化剂,催化剂用量,溶剂,温度以及反应时间对反应的影响,得出的最佳反应条件为：使用0.5 equiv.的单质碘作为催化剂,DMSO作为反应溶剂,反应在100℃的温度下进行8 h,在最优条件下,制备了一系列硫代酰胺的化合物,产率为17-95%。(4)以二糠基二硫醚与N-甲基哌嗪的反应作为反应模型,通过考察不同催化剂,催化剂用量,溶剂,温度以及反应时间对反应的影响,得出的最佳反应条件为： 使用0.5 equiv.的单质碘作为催化剂,DMSO作为反应溶剂,在100℃的温度下反应8 h,得到的产物的产率为37-78%。本论文以氢氧化铯作为催化剂,催化炔烃制备联烯化合物,反应具有以下优点：原料廉价易得,实验操作简单,符合原子经济性,反应兼容性好,对环境比较友好等。单质碘催化制备硫代酰胺的反应具有以下优点：实验操作简单,反应的兼容性比较好,后续处理简单,产物的产率比较高等。本论文所有目标产物通过1H NMR、13C NMR和MS进行表征和确认,代表性化合物结构通过X-ray衍射佐证。
【关键词】：氢氧化铯 端炔 单质碘 二苄基二硫醚 二糠基二硫醚
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-32
• 1.1 铯效应12
• 1.2 氢氧化铯在有机合成中的应用12-25
• 1.2.1 在C-C键中的应用13-14
• 1.2.2 在C-N键中的作用14-15
• 1.2.3 在C-P键中的作用15-16
• 1.2.4 在C-Y(Y=O,S,Se,Te)键的作用16-19
• 1.2.5 在关环和开环中的应用19-21
• 1.2.6 在氧化反应的应用21
• 1.2.7 在离子液体中的应用21-22
• 1.2.8 在官能团保护和脱保护的应用22
• 1.2.9 在不对称合成中的应用22-25
• 1.3 联烯在有机合成中的应用25-26
• 1.4 单质碘的特点及其催化特性26-29
• 1.5 硫代酰胺的应用29-31
• 1.6 选题背景及其思路31-32
• 第二章 氢氧化铯催化炔丙醚制备联烯32-49
• 2.1 前言32
• 2.2 醚类联烯的合成方法32-38
• 2.2.1 S_N2取代反应32-34
• 2.2.2 S_N2还原反应34-35
• 2.2.3 1,4-加成35-36
• 2.2.4 强碱拔氢制备联烯36-37
• 2.2.5 通过催化制备联烯37-38
• 2.3 结果与讨论38-43
• 2.3.1 溶剂对反应产率的影响38-39
• 2.3.2 时间对反应产率的影响39
• 2.3.3 氢氧化铯含量对反应产率的影响39-40
• 2.3.4 温度对反应产率的影响40
• 2.3.5 不同炔丙醚制备联烯的底物探究40-41
• 2.3.6 可能的反应机理41-42
• 2.3.7 目标产物结构确证42
• 2.3.8 结论42-43
• 2.4 实验部分43-49
• 2.4.1 化合物1和4的合成43
• 2.4.2 化合物(1a-11)谱图数据43-46
• 2.4.3 化合物(4a-41)谱图数据46-49
• 第三章 氢氧化铯催化炔丙胺制备联烯49-61
• 3.1 前言49-50
• 3.2 实验结构与讨论50-55
• 3.2.1 溶剂对反应产率的影响50-51
• 3.2.2 时间对反应产率的影响51-52
• 3.2.3 氢氧化铯含量对反应产率的影响52
• 3.2.4 温度对反应产率的影响52-53
• 3.2.5 不同炔丙胺制备联烯的底物探究53-54
• 3.2.6 可能的反应机理54-55
• 3.2.7 目标产物结构确证55
• 3.2.8 结论55
• 3.3 实验部分55-61
• 3.3.1 化合物5和6的合成55
• 3.3.2 化合物(5a-5h)谱图数据55-57
• 3.3.3 化合物(6a-61)谱图数据57-61
• 第四章 碘催化的二苄基二硫醚形成硫代酰胺的反应61-80
• 4.1 前言61
• 4.2 硫代酰胺的合成方法61-65
• 4.2.1 单质硫作为硫源制备硫代酰胺61-63
• 4.2.2 以劳森试剂或P_2S_5作为硫源制备硫代酰胺63-64
• 4.2.3 基于硫醇作为硫源合成硫代酰胺64-65
• 4.3 结果与讨论65-73
• 4.3.1 不同氧化剂对反应产率的影响65-66
• 4.3.2 单质碘的含量对反应产率的影响66
• 4.3.3 不同温度对反应产率的影响66-67
• 4.3.4 不同溶剂对反应产率的影响67-68
• 4.3.5 不同反应时间对反应产率的影响68
• 4.3.6 不同胺类与二苄基二硫醚的反应底物探究68-70
• 4.3.7 反应可能的机理70-72
• 4.3.8 硫代酰胺的结构确认72-73
• 4.3.9 实验结论73
• 4.4 实验部分73-80
• 4.4.1 化合物9a-9p的合成73-74
• 4.4.2 化合物(9a-9p)谱图数据74-80
• 第五章 碘催化的二糠基二硫醚形成硫代酰胺的反应80-90
• 5.1 前言80
• 5.2 结果与讨论80-86
• 5.2.1 不同氧化剂对反应产率的影响80-81
• 5.2.2 单质碘的含量对反应产率的影响81-82
• 5.2.3 不同温度对反应产率的影响82
• 5.2.4 不同溶剂对反应产率的影响82-83
• 5.2.5 不同反应时间对反应产率的影响83
• 5.2.6 不同胺类与二糠基二硫醚的反应底物探究83-84
• 5.2.7 反应可能的机理84-85
• 5.2.8 硫代酰胺的结构确认85
• 5.2.9 实验结论85-86
• 5.3 实验部分86-90
• 5.3.1 化合物12a-12j的合成86
• 5.3.2 化合物(12a-12j)谱图数据86-90
• 结论90-91
• 参考文献91-102
• 附录A 攻读硕士学位期间所发表的学术论文和申请的专利102-103
• 附录B 目标产物核磁谱图103-170
• 致谢170

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