碳材料边缘缺陷工程及表面功能化作为氧还原催化剂的研究

发布时间：2017-09-26 11:03

  本文关键词：碳材料边缘缺陷工程及表面功能化作为氧还原催化剂的研究

  更多相关文章： 燃料电池 氧还原 石墨烯 显微操作 四氰基乙烯

【摘要】：在燃料电池中,阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR)是一个至关重要的过程。然而,ORR较低的反应动力学极大的限制了燃料电池的商业化。对于不同的电催化剂,催化ORR的过程可以分为两种,一种是有效的一步4电子反应过程,另一种是由两步进行的低效率2电子过程。由更为高效的4电子过程进行的ORR反应可以获得高性能的燃料电池。在实际商业中,最常使用的ORR电催化剂为金属铂(Pt)类纳米材料催化剂。然而,这类电催化剂,都使用了稀有昂贵的金属Pt,尽管该类催化剂表现出较于理想的ORR催化能力,但由于其昂贵的价格、易于发生催化剂中毒现象以及较差的稳定性极大的限制了它的发展和实际应用。作为另外一种选择,通过研究来设计和合成ORR催化能力与贵金属相当的非贵金属或者非金属催化剂已经成为解决燃料电池成功走向商业化的关键。以碳材料为代表的非金属电催化剂催化ORR已经被广泛研究,旨在成为新一代高效、稳定、低廉、绿色的ORR催化剂被应用于燃料电池之中。而杂原子掺杂的碳材料作为有效的非金属ORR催化剂的代表更是获得了广大研究者的关注。杂原子的掺杂能够提高ORR活性归因于掺杂的原子对碳材料表面电子结构的改变,调节碳材料表面电负性的同时也改善其对于O2的吸附效果进而增强ORR催化能力。尽管杂原子掺杂的碳材料具有高效的ORR电化学活性,但是制备此类催化剂通常需要高温或者带有安全隐患的复杂的实验过程。因此,对于碳材料作为ORR催化剂的研究使其能够实际应用于燃料电池之后仍还有很大的研究空间。碳材料的表面改性工作不仅停留于掺杂,通过更加温和的手段实现分子的功能化以及碳材料边缘活性位点的调节也同样能够对碳材料的ORR催化性能得到一定的改善。本文首先介绍了燃料电池的工作原理,总结了近年来金属和非金属ORR催化剂的发展以及其在燃料电池设计方面的应用。第二章的工作中我们以高定向热解石墨(HOPG)作为工作电极,空气饱和液滴作为电解质,Pt作为对电极,在毛细管中的Ag/AgCl电线连接着液滴作为参比电极,利用微操作技术,首次证明了石墨的边缘部分相比于平面内部分具有更高的ORR催化活性。这个结果指导我们将石墨粉以及碳纳米管通过简单的球磨的方式进行研磨刻蚀,以制备出更多的边缘位点用以提高碳材料ORR电催化活性。利用DFT计算来研究边缘碳原子的影响发现,边缘碳原子上的电荷密度明显高于面内部分,这也进一步证明了石墨的边缘位点更利于催化ORR。此工作清晰的证明了石墨上的ORR催化活性位点的确切位置,为各类对碳材料进行刻蚀造边以提高ORR催化活性的工作提供了有力的支持。本论文第三章工作中我们设计了一种非金属电催化剂,即利用具有强拉电子的小分子四氰基乙烯(TCNE)对石墨烯进行非共价键功能化。这个过程非常的简单,仅需将石墨烯分散在溶有小分子的溶剂中。因石墨烯是一种富电子的材料,而选择的小分子又具有强烈的拉电子能力,因此在功能化的石墨烯材料中,TCNE可以诱导石墨烯的表面发生电荷转移,进而改变石墨表面的电子分布以及对O2的吸附,从而提高ORR的催化效果。除此之外,由于TCNE的简单结构使得基础的理解电荷转移行为的理论计算更加简便。TCNE功能化的石墨烯作为非金属ORR电催化剂,较之未功能化的石墨烯,表现出更高的电催化活性。我们的理论计算证明了电荷转移的过程可以增加功能化的石墨烯上的碳原子的电子密度,这个可以促使他的ORR催化活性提高。我们所提出的这一种新的理念对于新型非金属ORR催化剂的设计提供了一种新的思路。
【关键词】：燃料电池 氧还原 石墨烯 显微操作 四氰基乙烯
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第1章 绪论11-24
• 1.1 燃料电池概述11-13
• 1.1.1 燃料电池的构造及其工作原理12-13
• 1.1.2 燃料电池的分类13
• 1.2 氧还原催化剂13-23
• 1.2.1 铂基催化剂15-17
• 1.2.2 非贵金属催化剂17-20
• 1.2.3 非金属催化剂20-23
• 1.3 本论文的研究目的与工作内容23-24
• 第2章 石墨平面及边缘位置的氧化还原性能的研究24-42
• 2.1 引言24-25
• 2.2 实验部分25-27
• 2.2.1 实验药品25-26
• 2.2.2 实验仪器26
• 2.2.3 电解液26
• 2.2.4 催化剂材料与工作电极的制备26-27
• 2.2.5 催化剂材料的表征和电化学性能测试27
• 2.3 HOPG的微操作电化学测试27-29
• 2.4 缺陷化石墨的物理表征29-34
• 2.4.1 扫描电子显微镜(SEM)表征29-30
• 2.4.2 拉曼光谱(Raman)表征30-32
• 2.4.3 X射线光电子能谱(XPS)表征32-33
• 2.4.4 比表面积(BET)测试33-34
• 2.5 电化学性能测试34-39
• 2.5.1 循环伏安曲线(CVs)测试34-35
• 2.5.2 线性扫描伏安曲线(LSV)测试35-37
• 2.5.3 电化学稳定性分析37-38
• 2.5.4 电子转移数计算38-39
• 2.6 DFT计算39-40
• 2.7 本章小结40-42
• 第3章 电荷转移诱导石墨烯的ORR活性42-57
• 3.1 引言42-43
• 3.2 实验部分43-46
• 3.2.1 实验药品43-44
• 3.2.2 实验仪器44
• 3.2.3 电解液的配置44
• 3.2.4 催化剂材料与工作电极的制备44-45
• 3.2.5 催化剂材料的表征和电化学性能测试45-46
• 3.3 样品物理表征46-49
• 3.3.1 X射线光电子能谱(XPS)表征46-48
• 3.3.2 拉曼光谱(Raman)表征48
• 3.3.3 热重分析(TGA)48-49
• 3.4 电化学性能测试49-55
• 3.4.1 循环伏安曲线(CVs)测试49-50
• 3.4.2 线性扫描伏安曲线(LSV)测试50-51
• 3.4.3 电化学稳定性分析51-53
• 3.4.4 TCNE不同量对ORR性能影响53-54
• 3.4.5 电子转移数的计算54-55
• 3.5 DFT计算55-56
• 3.6 本章小结56-57
• 结论57-58
• 参考文献58-69
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录69-70
• 致谢70

，

本文编号：923116