苯并咪唑衍生物铜配合物的合成及仿生催化性能的研究

发布时间：2017-09-26 15:15

  本文关键词：苯并咪唑衍生物铜配合物的合成及仿生催化性能的研究

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【摘要】：近年来利用卟啉铁、酞菁铁等配合物模拟P~-450等含卟啉铁辅基氧化酶,以过氧化氢等为氧源,催化降解有机污染物,是一个非常活跃的课题。漆酶等含铜氧化酶具有染料降解活性,其活性中心为Cu及其周围的配位基团:组氨酸的咪唑N原子等。苯并咪唑衍生物含有组氨酸(His)、半胱氨酸(Cys)的类似结构,拟设计合成苯并咪唑衍生物铜配合物来模拟含铜氧化酶(漆酶)进行染料的降解,为解决染料废水的污染问题提供新技术、夯实理论和应用基础。进行了以下实验,得到了以下结果:(1)得到了两个系列8个苯并咪唑衍生物铜配合物,并使用1HNMR、IR、元素分析等方法对其进行了表征。发现配合物CuL~c中配体和Cu~(2+)之比为2:1;CuL~d中配体和Cu~(2+)之比为1:1;推断了CuL~d和CuL~c两个系列配合物可能的结构。(2)考察了以H_2O_2为氧源,n(双氧水):n(染料):n(配合物)=1000:1:0.08,CuL~c和CuL~d催化甲基橙、罗丹明B、酸性蓝9、甲基紫、茜素红和Azo B0115染料的降解。发现CuL~c和CuL~d能有效地催化甲基橙、罗丹明B、酸性蓝9、甲基紫、茜素红降解;而难以催化Azo B0115降解,Azo B0115的苯环上含有硝基、溴等取代基使苯环钝化导致其不能被降解。(3)考察了染料废水的pH和H_2O_2用量对催化效果的影响,发现pH=9.0,n(双氧水):n(染料):n(配合物)=200:1:0.08为催化降解的最适条件。(4)考察了最适条件下,电解质对降解效果的影响,发现Cl~-、SO42~-、NO3~-比染料更容易捕获到羟基自由基导致染料脱色降解速率下降,但是不影响降解效果;而Br~-、NO2~-这两种阴离子不仅比染料更容易捕获到羟基自由基而且与染料发生反应导致苯环钝化,染料不能完全降解。(5)考察了配合物的配体Ld、Lc上的取代基效应,发现电负性越强的取代基有助于提高配合物的催化活性;(6)考察了催化剂的循环使用和稳定性,发现5次循环后催化效果不变;在酸性条件下催化剂失活,但加碱调整pH可以恢复催化剂活性;在强碱性条件下催化剂失活,但加酸调整pH不可以恢复催化剂活性;说明催化剂正常使用和酸性条件下稳定,但在碱性条件下催化剂不稳定。(7)利用紫外~-可见光谱法和COD(KMn O4)考察了催化降解甲基橙(偶氮染料)、罗丹明B(三苯甲烷染料)、茜素红(蒽醌染料)三种染料的降解过程,发现催化过程不是简单的脱色,而是彻底的降解矿化。(8)利用LC~-MS和HPLC进行了降解产物的测定,发现降解产物有顺丁烯二酸,中间产物有染料~-催化剂复合物,由此推断该体系的降解机理跟酶的作用机制相似,即底物~-酶结合机制;通过羟基自由基的捕获实验,说明存在羟基自由基机理。推测了可能的催化机理和染料降解机制.(9)利用Graph Pad Prism 5考察了配合物CuL~(d4)和CuL~(c4)对甲基橙和罗丹明B的催化降解动力学拟合,发现降解过程符合Michaelis~-Menten动力学规律,具有酶学特性。测得Km数值都在10~(-2)~10~~(-5) mol/L范围内,说明合成的配合物模拟酶对甲基橙和罗丹明B的催化降解具备天然酶的酶学活性。
【关键词】：苯并咪唑衍生物 铜配合物 模拟酶 染料降解 Km
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 概论11-26
• 1.1 研究背景及意义11-12
• 1.2 目前印染废水处理现状12-14
• 1.2.1 物理法12
• 1.2.2 化学法12-13
• 1.2.3 生物法13-14
• 1.3 模拟酶在有机废水处理方面的应用14-20
• 1.3.1 金属卟啉模拟金属氧化酶的研究进展14-17
• 1.3.2 含铜氧化模拟酶的研究进展17-20
• 1.4 课题的提出及研究内容20-21
• 参考文献21-26
• 第二章 苯并咪唑衍生物及其铜配合物的合成26-42
• 2.1 苯并咪唑类化合物研究进展26
• 2.2 苯并咪唑的合成26-30
• 2.2.1 以邻苯二胺和有机酸为原料合成26-27
• 2.2.2 以邻苯二胺和芳香醛为原料合成27-28
• 2.2.3 以邻卤代硝基苯和醛为原料合成28
• 2.2.4 利用分子内环合28-30
• 2.3 实验部分30-35
• 2.3.1 实验仪器与试剂30
• 2.3.2 目标化合物的合成通法30-35
• 2.4 结果与讨论35-39
• 2.5 小结39
• 参考文献39-42
• 第三章 染料的脱色降解实验42-74
• 3.1 引言42-43
• 3.2 实验43-44
• 3.2.1 实验仪器及试剂43
• 3.2.2 染料脱色降解实验43
• 3.2.3 染料脱色降解前后COD的测定-高锰酸钾法（COD）43
• 3.2.4 降解产物的测定43-44
• 3.3 结果与讨论44-72
• 3.3.1 确定染料检测波长和适宜浓度44-48
• 3.3.2 底物的选择48-49
• 3.3.3 脱色降解条件的优化49-52
• 3.3.4 无机阴离子对脱色降解过程的影响52-55
• 3.3.5 催化剂的循环使用及稳定性55-57
• 3.3.6 染料脱色降解过程研究57-64
• 3.3.7 染料脱色降解前后COD的变化64-65
• 3.3.8 降解产物的定性分析65-66
• 3.3.9 催化剂结构与催化性能的关系66-68
• 3.3.10 脱色降解机理68-69
• 3.3.11 染料分子降解途径69-72
• 3.4 小结72
• 参考文献72-74
• 第四章 苯并咪唑衍生物铜配合物模拟酶的动力学性质研究74-82
• 4.1 实验部分74-76
• 4.1.1 实验试剂与仪器74
• 4.1.2 实验方法及原理74-76
• 4.2 结果与讨论76-81
• 4.2.1 配合物模拟酶对甲基橙脱色降解的米氏方程76-78
• 4.2.2 配合物模拟酶对罗丹明B脱色降解的米氏方程78-81
• 4.3 小结81
• 参考文献81-82
• 第五章 结论与展望82-84
• 5.1 结论82-83
• 5.2 展望83-84
• 硕士期间发表的论文84-85
• 致谢85-86
• 附录86-93

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本文编号：924213