新型叠碳团簇的理论研究

发布时间：2017-09-27 13:08

  本文关键词：新型叠碳团簇的理论研究

  更多相关文章： 量化计算 叠碳团簇 平面四配位化合物 高周期14族 全局极小

【摘要】：叠碳团簇(C2Xn)通常都含有一个C2多重键的结构单元。最小的三原子叠碳团簇(C2X)已经引起了广泛的关注。它们在许多领域扮演着重要角色。由于C2易于通过sp/sp2杂化形成多重键,因此主族叠碳团簇通常呈现非笼状(开放)的拓扑结构。本文利用量子化学计算方法研究了三类叠碳团簇的结构、成键特性及稳定性。通过“格点”程序,获得了一些具有独特结构的新型高周期14族平面四配位化合物。这些结构的发现不仅为提出和检测新的化学规则提供了重要依据,而且为实验室合成及表征提供了重要的理论参考。本论文主要成果包括以下几个方面：1.五原子含硅叠碳团簇C2Si32-的理论研究。C2Si32-的全局极小点C2Si32--01是一个三角多面体的笼状结构。通过G3B3、G4、CBS-QB3、W1BD组合算法和基于CCSD(T)/aug-cc-pVTZ、CCSD(T)/aug-cc-pVQZ、CCSD(T)/aug-cc-pV5Z外推算法的计算都验证了C2Si32--01是基态结构。AdNDP分析表明,C2Si32--01中含有三对硅孤对电子、四个2c-2e键和四个3c-2e键。四个2c-2e键中两个是两个C-C键,这也表明带有大部分负电荷的C2之间存在多重键(C2键长1.320 A)。C2Si32--01有22个价电子,形式上可以看成我们熟知的具有(n+1)骨架电子对(PSEPs)的Wade-Mingos团簇。C2Si32--01不仅是原子数最少的而且是第一个(n+1)骨架电子对的三角多面主族叠碳团簇。此外,我们还设计了杂夹板夹心化合物CpMg(C2Si32-)MgCp,其基态结构中含有C2Si32--01结构单元。2.高周期14族平面四配位化合物C2Si2Xq (X=C, Si, Ge, Sn, Pb; q=0, ±1)的理论研究。在CCSD(T)/def2-TZVPP//B3LYP/def2-TZVPP+ZPVE水平下,除了X=C体系是直线结构,其它体系的基态结构都是平面四配位(ptX(X为中心原子))结构。在这些ptX中,我们发现了第一个可以稳定所有高周期14族元素的模板SiCCSi。值得注意的是,这个SiCCSi配体骨架具有累积双烯烃特性,这个特性对ptX结构的稳定化起着重要作用。SiCCSi配体骨架的良好刚性以及配体和中心原子间的相互作用共同形成了全局极小的ptX。正如我们所知道的大部分ptX都遵循17和18价电子规则,而超过18价电子数的体系较少。已知的大部分16、17和18价电子ptX体系的配体骨架都是σ离域的A14配体骨架。而在本次工作中,π离域的SiCCSi配体代替A14配体不仅使ptX(X=i,Ge,Sn,Pb)结构成为全局极小,而且将电子计数规则拓宽到19、20和21价电子.C2Si2Xq(X=C,Si,Ge,Sn,Pb; q:0,±1)代表一类新的ptX家族。通过兀离域的配体骨架稳定ptX中心的策略为设计新型ptX体系开辟了一条新道路。3.高周期14族平面四配位化合物C2X2Yq(X=Ge,Sn,Pb；Y=C,Si,Ge,Sn,Pb; q=0,±1)的理论研究。在CCSD(T)/def2一TZVPP//B3LYP/def2-TZVPP+ ZPVE水平下,我们新发现了21个具有19、20和21价电子的全局极小的平面四配位(ptM(M=X/Y为中心原子))结构,且每个结构都包含一个π型配体骨架。基于这些研究结果,我们提出了构筑规则。首先,ptM结构的电子稳定性取决于配体骨架中的两类兀成键轨道。其次,与碳形成弱键的元素可以作为ptM结构的中心。最后,π离域的方向是从配体骨架到中心原子M。因此,这些新型ptM结构的成键模式不同于传统的ptM。传统的16、17和18价电子数ptM具有σ型配体骨架,且π离域的方向是从中心原子到配体。目前的构筑原则将应用于设计更多的平面四配位分子。
【关键词】：量化计算 叠碳团簇 平面四配位化合物 高周期14族 全局极小
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O611.2
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第1章 前言12-16
• 第2章 理论基础和计算方法16-28
• 2.1 分子轨道理论17-20
• 2.1.1 闭壳层分子的HFR方程17-18
• 2.1.2 开壳层分子的HFR方程18-20
• 2.2 密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)20-21
• 2.3 电子相关问题21-24
• 2.3.1 电子相关能22
• 2.3.2 组态相互作用(Configuration interaction,CI)22-23
• 2.3.3 耦合簇方法(Coupled-cluster,CC)23-24
• 2.4 振动频率的计算24-26
• 2.5 内禀反应坐标理论26-28
• 第3章 五原子含硅叠碳团簇C_2Si_3~(2-)的理论研究28-42
• 3.1 引言28-29
• 3.2 计算方法29-30
• 3.3 结果和讨论30-39
• 3.3.1 结构性质30-33
• 3.3.2 能量33-34
• 3.3.3 成键特性34-37
• 3.3.4 基于C_2Si_3~(2-)设计的夹心化合物37-39
• 3.3.5 研究意义39
• 3.4 结论39-42
• 第4章 高周期14族平面四配位化合物的理论研究42-68
• 4.1 五原子高周期14族平面四配位化合物C_2Si_2X~q(X=C,Si,Ge,Sn,Pb；q=0,±1)理论研究42-56
• 4.1.1 引言42-44
• 4.1.2 计算方法44
• 4.1.3 结果和讨论44-55
• 4.1.3.1 C_3Si_2~q(q=0,±1)的结构特点47-50
• 4.1.3.2 C_2Si_2X~q(X=C,Si,Ge,Sn,Pb；q=0,±1)的结构和成键特性50-51
• 4.1.3.3 研究意义51-55
• 4.1.4 结论55-56
• 4.2 五原子高周期14族平面四配位化合物C_2X_2Y~q(X=Ge,Sn,Pb；Y=C,Si,Ge,Sn,Pb；q=0,±1)理论研究56-68
• 4.2.1 引言56-57
• 4.2.2 计算方法57
• 4.2.3 结果和讨论57-67
• 4.2.3.1 C_2X_2Y~q(X=Ge,Sn,Pb；Y=C,Si,Ge,Sn,Pb；q=0,±1)的结构和成键特性60-61
• 4.2.3.2 含有π型配体骨架ptM的构筑规则61-67
• 4.2.4 结论67-68
• 参考文献68-88
• 作者简介88-90
• 攻读硕士学位期间发表及完成的论文90-92
• 致谢92

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