氧化铬催化剂表面Cr物种与1,1,1-三氟-2-氯乙烷氟化反应性能关系的研究

发布时间：2017-09-27 15:30

  本文关键词：氧化铬催化剂表面Cr物种与1,1,1-三氟-2-氯乙烷氟化反应性能关系的研究

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【摘要】：氟化学工业,已成为化学工业的一个至关重要的一部分,在氟化工业中,制冷剂的应用与发展也已成为一个不可忽略的分支。目前,氧化铬催化剂已经在气相氟-氯交换反应合成新一代制冷剂(ODS)的工业成为了不可替代的催化剂,除此以外它也在ODS替代品合成中,成为催化剂技术的核心。然而对于氧化铬催化剂在预氟化和反应过程中物种的转化和气相氟-氯交换反应的的机理,关于这点目前还没有统一的定论。众所周知,氧化铬催化剂组成复杂,往往包含无定形Cr2O3、CrO3和晶相Cr203等铬物种,同时存在。因此本文在设计了CrO3/Cr2O3、a-Cr2O3/Cr2O3、CrOxFy等模型催化剂的基础上,致力于对不同铬物种的研究,通过研究不同氧化铬物种在氟化反应过程中的转化,结合氟-氯交换反应性能(活性、选择性、稳定性),并采用多种表征手段,像BET、XRD、 H2-TPR、XPS、Raman、XRF等催化剂表征技术,指认铬物种在反应中的作用及与催化剂失活间的关系,本研究为研发高性能高稳定性氟-氯交换反应催化剂提供理论基础,促进ODS合成催化剂技术的进步。论文具体内容如下：1.本文的晶相Cr203模型催化剂,用沉淀法制备得到,作为一个模型催化剂使用,近一步将Cr203投入到H2Cr04溶液中浸泡,浸渍过夜,来制备了CrO3/Cr2O3模型催化剂,考察了两种模型催化剂(Cr2O3、CrO3/Cr2O3)的HCFC-133a氟化反应制备HFC-134a的性能。实验结果表明,含有Cr3+低价铬物种的Cr203催化剂,具有在18.5%左右的稳定的转化率,恰恰相反,同时含有Cr6+和Cr3+物种的催化剂CrO3/Cr2O3,具有较高的起始活性约为30.6%,但是催化剂的活性下降比较明显,经过9个小时的反应,CrO3/Cr2O3催化剂的活性和Cr203催化剂几乎相同。此外,通过定量分析发现显示在CrO3/Cr2O3里的Cr(Ⅵ)的起始转化频率为1.71×10-4 s-1,比Cr203催化剂中Cr(Ⅲ)的转化频率(4.16×10-5s-1)高很多。然而表征分析结果显示,经过HF氟化处理后的CrO3/Cr2O3催化剂中,表面能够形成CrOxFy物种,在反应过程中,CrOxFy物种容易挥发,并且会转化为活性较低的CrF3,综合这两个原因导致了CrO3/Cr2O3催化剂失活。2.与内容1相同使用沉淀法,制备了晶Cr2O3催化剂,用浸渍法在晶相Cr2O3载体上负载无定型Cr2O3(所得催化剂以a-Cr2O3/Cr2O3表示),并考察了两个催化剂对HCFC-133a制备HFC-134a的氟氯交换反应性能的不同影响。实验结果表明Cr203催化剂的活性较低但却很稳定,a-Cr2O3/Cr2O3由于少量高价铬的引入,使得起始活性高于Cr2O3催化剂。H2-TPR分析表明a-Cr2O3/Cr2O3催化剂中高价态Cr含量明显高于Cr2O3催化剂。由于高价铬在反应过程中容易流失,从而导致a-Cr2O3/Cr2O3催化剂催化活性下降。结合XRD和反应活性图可以发现,相比于晶相Cr2O3, a-Cr2O3有着更高的催化活性。3. CrOxFy物种在氟氯交换反应中扮演着十分重要的角色,所以找到一种性能高稳定性好的CrOxFy催化剂的制备方法具有尤为重要的意义。因此在本章中试着不同的方法制备CrOxFy物种并相同条件下催化氟化HCFC-133a,以此来研究CrOxFy物种对催化氟化HCFC-133a的性能,并根据实验结果进一步探究相应的反应机理。
【关键词】：晶相Cr_2O_3 催化剂 a-Cr_2O_3/Cr_2O_3 CrO_3/Cr_2O_3 CrOxFy 活性物种
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述11-20
• 1.1 引言11-12
• 1.2 制冷剂的研究进展12
• 1.3 氟氯交换反应12-13
• 1.4 氟氯交换反应的催化剂13-14
• 1.4.1 氟氯交换反应的催化剂的制备13-14
• 1.4.2 氟氯交换反应的催化剂种类14
• 1.5 催化剂的制备方法14-16
• 1.5.1 浸渍法15
• 1.5.2 沉淀法15-16
• 1.5.3 机械混合法16
• 1.5.4 热分解法16
• 1.6 氧化铬催化剂16-19
• 1.6.1 纯铬基催化剂17
• 1.6.2 负载型铬基催化剂17
• 1.6.3 铬基催化剂中活性物种的探讨17-19
• 1.7 选题目的、意义及研究内容19-20
• 1.7.1 选题目的、意义19
• 1.7.2 研究内容19-20
• 第二章 Cr基催化剂模型的制备、表征、性能测试20-26
• 2.1 催化剂的制备20-21
• 2.1.1 药品及试剂20
• 2.1.2 实验装置及仪器20-21
• 2.1.3 催化剂的制备与预处理21
• 2.2 催化剂的表征21-24
• 2.2.1 X-射线粉末衍射21
• 2.2.2 激光拉曼光谱(Raman)分析21-22
• 2.2.3 氢气程序升温还原22
• 2.2.4 XRF元素分析22
• 2.2.5 激光拉曼光谱分析22-23
• 2.2.6 X-射线光电子能谱分析(XPS)23
• 2.2.7 比表面积测定23-24
• 2.3 催化剂的活性和稳定性评价24-26
• 2.3.1 氟氯交换模型反应的反应原料24
• 2.3.2 HCFC-133a气相氟化的反应装置24-25
• 2.3.3 制备HFC-134a的产物分析25-26
• 第三章 氧化铬催化剂表面Cr物种与1,1,1-三氟2-氯乙烷氟化反应性能的关系26-40
• 3.1 引言26-27
• 3.2 实验部分27-28
• 3.2.1 铬基催化剂的制备27
• 3.2.2 催化剂的氟化27
• 3.2.3 催化剂的表征27-28
• 3.3 不同铬物种对催化剂性能的影响28-39
• 3.3.1 Cr_2O_3、CrO_3/Cr_2O_3催化剂的反应性能28-29
• 3.3.2. Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化剂的HCFC-133a氟化比速率29-30
• 3.3.3 Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化剂的表征30-31
• 3.3.4 Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化剂的还原性能31-33
• 3.3.5 反应前后的Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化剂的Raman图谱33-34
• 3.3.6 反应前后的Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化剂的XPS分析34-37
• 3.3.7 Cr_2O_3Cr_2O_3催化剂的组成与反应时间的关系37-38
• 3.3.8 Cr_2O_3和CrO_3/Cr_2O_3催化剂上HCFC-133a氟化反应的模型图38-39
• 3.4 结论39-40
• 第四章 无定型Cr_2O_3和晶相氧化铬催化剂的催化氟化1,1,1-三氟2-氯乙烷性能比较40-46
• 4.1 引言40-41
• 4.2 实验部分41-42
• 4.2.1 催化剂制备41
• 4.2.2 催化剂表征41
• 4.2.3 催化剂活性评价41-42
• 4.3 结果与讨论42-45
• 4.3.1 反应前后Cr_2O_3和a-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化剂的物相分析42-43
• 4.3.2 Cr_2O_3和a-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化剂的还原性能43-44
• 4.3.3 Cr_2O_3和a-Cr_2O_3/Cr_2O_3催化剂的反应性能44-45
• 4.4 结论45-46
• 第五章 CrOxFy物种的制备方法的探讨46-51
• 5.1 引言46
• 5.2 实验部分46-50
• 5.2.1 CrOxFy物种催化剂的制备46-47
• 5.2.2 催化剂的表征47
• 5.2.3 CrOxFy与Cr_2O_3催化剂的反应性能比较47-48
• 5.2.4 CrF_3·5H_2O、CrF_3-3、CrF_3-4、CrF_3-5催化剂反应性能48
• 5.2.5 HCFC-133a氟化反应产物分析48-49
• 5.2.6 CrF_3·5H_2O、CrF_3-3、CrF_3-35、CrF_3-4、CrF_3-5催化剂的物相49-50
• 5.3 结论50-51
• 参考文献51-57
• 作着简介及发表文章目录57-59
• 致谢59-61

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1 德恒证券 刘鹤;CR指标应用[N];江苏经济报;2002年

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